Chimica Organica-DiSTABiF

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche un’indicazione del livello di difficoltà delle domande.

1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto

2. Qual è il numero massimo di stereoisomeri per la struttura del composto riportato in 1?
3. Disegna le proiezioni di Newman dei due conformeri a sedia del cis-1,3-dimetilcicloesano e del trans-1,3-dimetilcicloesano. Quali conformeri predominano all’equilibrio?
5. Scrivi la struttura del D-glucosio e attribuisci la configurazione assoluta a ciascuno dei carboni chirali.
6. Mostra la ciclizzazione del D-glucosio a D-glucopiranosio e spiega il fenomeno della mutarotazione.
7. Considerando che il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio, cosa sono tra di loro, dal punto di vista della stereochimica, l’alfa-D-galattopiranosio e il beta-L-glucopiranosio?
8. Chiarisci a cosa fa riferimento la notazione D/L utilizzata sia per i carboidrati, sia per gli amminoacidi.
9. A proposito di amminoacidi, come si calcola il pI di un amminoacido che non ha gruppi ionizzabili in catena laterale?
10. E come si calcola invece quello di un amminoacido che ha gruppi ionizzabili in catena laterale?
11. Giustificare le risposte alle domande 9 e 10 utilizzando la curva di titolazione e le conoscenze acquisite all’inizio del corso su acidi e basi.
12. Elencare i derivati degli acidi carbossilici in ordine di reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica, motivando la risposta.
13. I nitrili sono molto utili nella sintesi. Mostrare il meccanismo di idrolisi di un nitrile, in particolare del propanonitrile, indicando anche le condizioni di reazione.
14. A partire dal composto sintetizzato in 13, mostrare come, in più passaggi, è possibile ottenere il 2-metil-2-propossibutano utilizzando come ulteriore fonte di atomi di carbonio solo un reattivo di Grignard.
15. A partire dal composto sintetizzato in 13, ottenere un’aldeide, un estere, un chetone (NB: potrebbero essere necessari più passaggi). Poi, per ciascun composto, dindividuare l’idrogeno più acido. Infine, mettere i composti ottenuti e il composto iniziale in ordine di acidità crescente, motivando la scelta.
16. A partire dall’aldeide sintetizzata in 15, mostrare il meccanismo e il prodotto di condensazione aldolica.
17. A partire dall’estere e dal chetone sintetizzati in 15, mostrare il meccanismo e il prodotto della condensazione di Claisen mista.
18. Nel caso della condensazione aldolica, utilizziamo quantità catalitiche di base. Invece, nel caso della condensazione di Claisen ne utilizziamo quantità equivalenti. Spiegare perchè.
19. Il prodotto di addizione aldolica disidrata anche in condizioni basiche, riscaldando la soluzione. Se il prodotto ha un sistema coniugato esteso, la disidratazione avviene ancora più facilmente. Spiegare perchè.
20. A proposito di sistemi coniugati, spiegare la stabilità di un sistema coniugato (es. 1,3-butadiene) secondo la teoria degli orbitali molecolari.
21. Un carbocatione benzilico è stabilizzato per risonanza. Mostrare in che modo, scrivendo tutte le possibili strutture di risonanza.
22. Spiegare perchè gli alogenuri vinilici e arilici non subiscono nè reazioni S_N1 nè reazioni S_N2.
23. A proposito di reazioni di sostituzione, gli alcoli possono essere trasformati in alogenuri alchilici, utilizzando le opportune condizioni di reazione. Illustrare tutti i metodi studiati.
24. Uno dei metodi cui si fa riferimento in 23 prevede l’utilizzo del cloruro di tionile. Questo, come altri metodi utilizzati, funziona bene con gli alcoli primari e secondari, mentre le reazioni con gli alcoli terziari danno rese molto scarse. Spiegare perchè.
25. Le reazioni di sostituzione e di eliminazione sono in competizione. Immaginiamo di avere un alogenuro alchilico terziario. Quali condizioni di reazione dobbiamo utilizzare per favorire la sostituzione? Con quale meccanismo avviene? E l’eliminazione?
26. Perchè parliamo di reazioni E1 ed E2?
27. Mostrare una strategia e un meccanismo di sintesi che da (R)-2-bromobutano porti alla sintesi di 2,3-diclorobutano non otticamente attivo, ma che può essere separato in due composti otticamente attivi mediante una classica analisi cromatografica (NB: sono necessari più passaggi ed è necessario seguire la stereochimica nel corso della reazione).
28. Quali altri prodotti si possono ottenere da 27? Questi ruoteranno il piano della luce polarizzata? Perchè?
29. Per ciascuna reazione effettuata in 27, disegnare il diagramma che mostra il livello di energia in funzione della coordinata di reazione, completo di intermedi di reazione e stati di transizione.
30. Introduci i lipidi.

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 11, 14, 27
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 7, 15, 18, 20, 29
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche una scala del livello di difficoltà delle domande.

1. Sintetizzare 2-etil-2-esenale utilizzando l’1-butene come unica fonte di atomi di carbonio. Mostrare la strategia e il meccanismo.
2. Quale sarà il prodotto che si ottiene trattando l’aldeide in 1 con sodio boro idruro? Mostrare il meccanismo della reazione. Che succede invece se la sottoponiamo ad idrogenazione catalitica con H₂/Pd?
3. Considerando il prodotto dell’idrogenazione catalitica dell’esercizio 2, quale/i sarà/saranno gli idrogeni più acidi nella molecola? Perchè?
4. Qual è l’ibridazione del carbonio nell’anione metile? E nel catione metile? E nel radicale metile?
5. Qual è l’ordine di stabilità dei carbanioni?
6. Un carbocatione allilico è stabilizzato per risonanza. Spiegare questa affermazione.
7. Che cosa si intende per orbitale di antilegame?
8. Che cosa si intende per LUMO? E HOMO?
9. Descrivere gli orbitali molecolari dell’1,3-butadiene e spiegare la stabilità di questo sistema coniugato.
10. Il benzene è caratterizzato da una energia di delocalizzazione insolitamente grande, tanto che non va incontro a reazioni di addizione che avvengono normalmente a carico degli alcheni. In che modo è possibile ottenere il bromobenzene a partire dal benzene?
11. Il bromo è un sostituente debolmente disattivante ed è orto/para orientante. Spiegare perchè.
12. Partendo ancora dall’1-butene, quale sarà il prodotto della reazione con HCl?
13. A partire dal prodotto in 12, quali saranno i prodotti ottenuti dalla reazione con lo ione etossido? Quale sarà il prodotto principale?
14. E con lo ione acetato?
15. Quale sarà il prodotto della reazione del composto ottenuto in 14 con un eccesso di acqua e catalisi acida? Mostrare il meccanismo.
16. In che modo un acido aumenta la velocità di idrolisi di un estere?
17. Elencare i derivati degli acidi carbossilici in base alla reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica. Motivare la risposta.
18. Il gruppo carbossilico viene ridotto da litio alluminio idruro. Mostrare il meccanismo.
19. Immaginiamo di avere un composto bifunzionale in cui sia presente sia un gruppo estereo sia un gruppo chetonico e di voler ridurre solo il gruppo estereo. Come è possibile procedere? Mostrare i meccanismi (se sono tra quelli studiati)
20. Che cosa si intende per reazione chemoselettiva?
21. A partire dal ciclopentanone, mostrare il prodotto della reazione con un’ammina primaria in presenza di tracce di acido.
22. Perchè per poter sintetizzare un’immina a partire da un chetone e da un’ammina primaria è necessario far avvenire la reazione ad un determinato valore di pH? Perchè il controllo del pH è cruciale?
23. Descrivere la reattività di aldeidi e chetoni.
24. Aldeidi e chetoni possono andare incontro a reazioni di condensazione aldolica. In che condizioni?
25. Fare un esempio di condensazione aldolica nei sistemi biologici (non è richiesto il meccanismo, bisogna solo citare l’esempio)
26. Fare un esempio di addizione aldolica nei sistemi biologici (non è richiesto il meccanismo, bisogna solo citare l’esempio)
27. Classificare il glucosio.
28. Scrivere il D-glucosio e mostrare il meccanismo di ciclizzazione in soluzione acquosa. Disegnare le proiezioni di Haworth dei due anomeri ottenuti.
29. A cosa ci riferiamo quando parliamo di carboidrati? E di alfa-amminoacidi? E di lipidi?
30. Assegnare il nome IUPAC comprensivo di stereochimica al seguente composto:

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 1
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 9, 11, 19
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche una scala del livello di difficoltà delle domande.

La molecola qui sotto riportata è la stricnina, un alcaloide tossico contenuto nei semi della noce vomica

1. Quali gruppi funzionali sono presenti?
2. Qual è l’ibridazione dei due atomi di azoto? E dei due atomi di ossigeno?
3. Quale atomo di azoto sarà più basico? Spiegare perchè.
4. Individuare i carboni chirali e attribuire la configurazione assoluta al carbonio chirale legato all’azoto ammidico.
5. Quanti steroisomeri possono teoricamente esistere con questa struttura?
6. In quale/i caso/i un composto, pur avendo carboni chirali, non è otticamente attivo?
7. Uno studente ha sintetizzato il 2-bromo-3-metossibutano a partire da un 2-butene. Il prodotto ottenuto presenta due carboni chirali, ma non ruota il piano della luce polarizzata. Perchè?
8. In riferimento alla domanda precedente, ci saranno differenze nei prodotti a seconda che lo studente parta dall’isomero cis o dal trans-2-butene?
9. E se partisse da 2-metil-2-butene? Quali prodotti otterrebbe? Qual è la relazione stereochimica tra di essi?
10. E se partisse da (E)-3-metil-2-pentene? Mostrare il meccanismo della reazione.
11. Quanti prodotti si formano per ciascuna delle reazioni ai punti 8, 9 e 10?
12. Cosa si intende per reazione stereospecifica?
13. E stereoselettiva?
14. Facciamo reagire l’alchene in 9 con HBr. Mostrare il meccanismo. Quale sarà il prodotto della reazione?
15. L’intermedio della reazione precedente è un carbocatione. Spiegare quali fattori stabilizzano i carbocationi.
16. Spiegare il fenomeno dell’iperconiugazione e fare degli esempi di casi in cui questo fenomeno contribuisce a stabilizzare determinate specie chimiche.
17. Spiegare perchè un carbocatione secondario allilico è più stabile rispetto ad un carbocatione secondario.
18. Gli alogenuri allilici primari e secondari danno reazioni di sostituzione sia con meccanismo S_N1 sia con meccanismo S_N2. Cosa determinerà il fatto che la reazione proceda con un meccanismo piuttosto che con l’altro? Perchè quelli terziari non danno reazioni S_N2?
19. In una reazione S_N2, il nucleofilo dà un attacco da retro per cui si avrà inversione di configurazione al carbonio che subisce l’attacco. Nel caso di una reazione S_N1, si formerà un intermedio carbocationico, che quindi dovrebbe portare, in teoria, alla formazione del 50% del prodotto con la stessa configurazione e il 50% del prodotto con configurazione invertita. Invece, si osserva spesso una parziale racemizzazione. Spiegare perchè.
20. Gli alcoli danno reazioni di sostituzione se li facciamo reagire con acidi alogenidrici a caldo. Nel caso della reazione con HCl al fine di velocizzare la reazione è necessario utilizzare un catalizzatore. Quale e perchè?
21. Uno studente vuole sintetizzare il 3,3-dimetil-1-cicloesene a partire dal (S)-2,2-dimetil-1-cicloesanolo e decide quindi di procedere con una reazione di disidratazione acido catalizzata. Ovviamente non riesce ad ottenere il prodotto desiderato. Perchè? In che modo dovrà procedere? Quale sarà invece il prodotto principale della disidratazione acido catalizzata?
22. Quali saranno i prodotti di ozonolisi (seguita da trattamento con dimetil solfuro) dei prodotti delle reazioni dell’esercizio 21 (NB: facciamo riferimento sia al 3,3-dimetil-1-cicloesene, sia al prodotto ottenuto mediante disidratazione acido-catalizzata)? Attribuire ad essi il nome IUPAC.
23. Mostrare il meccanismo e il prodotto della condensazione aldolica del composto ottenuto in 22 a partire dal 3,3-dimetil-1-cicloesene.
24. Come è ibridato il carbonio del gruppo aldeidico?
25. Il gruppo aldeidico è uno dei gruppi funzionali presenti nel D-glucosio. Cosa succede se mettiamo il D-glucosio in una soluzione basica?
26. E in presenza di acido nitrico?
27. Il D-glucosio esiste in soluzione sotto forma di due anomeri che sono in equilibrio tra loro attraverso la forma a catena aperta. All’equilibrio, il beta-D-glucosio sarà circa il doppio rispetto all’alfa glucosio. Questo significa che l’anomero beta è più stabile rispetto all’anomero alfa. Perchè?
28. Cosa si intende per effetto anomerico?
29. I carboidrati svolgono tante funzioni importantissime in biologia. In alcuni casi, essi sono legati ad altre molecole, come nel caso delle glicoproteine (un esempio di glicoproteine sono i determinanti antigenici dei gruppi sanguigni). Le unità che costituiscono le proteine sono gli amminoacidi. Come si chiama il legame che si instaura tra gli amminoacidi? Che tipo di legame è?
30. Il legame di cui si parla in 29 è rappresentato nell’immagine qui sotto. Nonostante il legame tra il C e l’N sia indicato come legame singolo, non c’è libera rotazione intorno a quel legame. Perchè?

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): –
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 3, 7, 16, 21
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.