NB: NONè POSSIBILE AFFRONTARE QUESTI ESERCIZI SENZA AVER STUDIATO TUTTI GLI ARGOMENTI TRATTATI A LEZIONE
PRIMA DI SVOLGERLI, Prendere visione del materiale didattico pubblicato
1) Per ciascuna delle seguenti reazioni mostrare il meccanismo che porta alla formazione del/dei prodotto/i principale/i. Quando necessario, tener conto della stereochimica.
2)Prevedere il (i) prodotto (i) di reazione del 3-metil-3-esene con ciascuno dei seguenti reagenti: a) bromo b) acetato mercurico [Hg(OAc)2], acqua; seguito da trattamento con NaBH4 c) bromo in acqua d) cloro e) acido solforico diluito
3) La reazione del 2-metil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti è regioselettiva. Disegnare la formula di struttura del prodotto di ciascuna reazione e spiegare la regioselettività osservata: a) HCl b) acqua in presenza di acido solforico c) bromo in acqua
4) Spiegare la regioselettività e la stereoselettività osservate per la reazione del 1-metilcicopent-1-ene in una reazione di: a) idroborazione/ossidazione b) ossimercuriazione/riduzione c) sintesi di una bromidrina
5) Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazioni o i prodotti mancanti. Evidenziare la stereochimica.
6) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Specificare la stereochimica quando opportuno
7) Mostrare il meccanismo di reazione e scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.
8) Indicare le condizioni di reazione per ottenere le seguenti trasformazioni
9) Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
10) Quale, tra i seguenti prodotti A-D, si può ottenere dalla reazione dell’ (E)-3-metil-2-pentene con bromo in acqua?
11)Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
12)Scrivere i prodotti ottenuti a seguito dell’idrogenazione catalitica degli alcheni individuati come composti di partenza per la sintesi dei composti dell’esercizio 11.
13)Quale alchene sarà il seguente composto come prodotto di una reazione di ozonolisi seguita da trattamento con dimetilsolfuro?
14)Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal (R)-3-metilciclopentene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata.
15) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal 3-metil-1-butene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: senon si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata
16) A partire da uno dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi di ciascuno dei seguenti prodotti, indicando sulle frecce le condizioni di reazione.
Gli esercizi che seguono richiedono uno sforzo di logica e ragionamento maggiore rispetto agli esercizi 1-16:
17)Quando l’acido maleico e l’acido fumarico reagiscono con Br2, si forma acido 2,3-dibromosuccinico e il prodotto di reazione non ruota il piano della luce polarizzata. Nel caso dei prodotti ottenuti dall’acido maleico, è però poi possibile risolvere la miscela racemica, ottenendo i due enantiomeri, cosa che non è possibile fare nel caso della reazione a carico dell’acido fumarico. Cosa ci dice questo circa il meccanismo di addizione del bromo?
18)Scrivere il prodotto della seguente reazione
19) Proponi un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:
20) Proponi le condizioni di reazione e un meccanismo che spieghi la formazione di ciascuno dei seguenti composti a partire dal 3-(2,2-dimetilciclobutil)prop-2-en-1-olo
Si ricorda che è possibile commentare i post e per alcune tipologie di esercizi è possibile inserire le soluzioni che saranno poi revisionate dalla docente.
Questo è il momento di dire la vostra sul corso di Chimica Organica. Le vostre valutazioni sono importanti! Fondamentale è evidenziare eventuali criticità al fine di mettere in atto azioni correttive nell’ultima parte del corso.
In vista della prova intercorso, si terranno le seguenti esercitazioni aggiuntive:
Domani dalle 11:15 alle 12:15 Aula A3
Lunedì dalle 14:00 alle 16:00 Aula L
Per quanto riguarda il ricevimento, dato che non sono più disponibili appuntamenti prima della prova, sarà possibile fissarne altri semplicemente inviando una mail alla docente.
La terza prova intercorso di Chimica Organica si terrà giovedì 28 Novembre.
L’orario sarà definito successivamente e comunicato tempestivamente.
Lunedì 25 Novembre è prevista un’esercitazione sulle reazioni degli alcheni: è essenziale che entro tale data si sia provveduto a completare lo studio di tali argomenti.
1) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni:
a) (2Z)-3-metil-2-pentene + Br2 in acqua b) (2E)-3-metil-2-pentene + Br2 in metanolo c) (2Z)-3-metil-2-pentene + Cl2 in acqua
2) La reazione del 4-penten-1-olo con bromo in acqua porta alla formazione del bromo-etere ciclico mostrato in basso. Spiegare perchè si forma questo prodotto invece di una bromidrina.Inoltre, dimostrare perchè si forma una miscela racemica di due enantiomeri
(miscela racemica)
3)Mostrare il meccanismo e scrivere il/i prodotto/i di ossimercuriazione/riduzione per le seguenti molecole:
4) Mostrare il meccanismo (inclusa la stereochimica) e i prodotti di reazione degli alcheni dell’esercizio 1 con A) un perossiacido, B) tetrossido di osmio.
5)Da quali alcheni derivano i seguenti dioli vicinali?
6)A partire dal 2-metil-2-butene, indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti. Per ciascun prodotto, dire, inoltre, se quello formato è o meno l’unico prodotto di reazione. Se non lo è, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo.
7) Disegnare le formule di struttura dei prodotti principali ottenuti nelle seguenti reazioni di ossidazione:
8) Disegnare la formula di struttura degli alcheni che portano alla formazione dei composti sotto riportati per reazione con ozono, seguita da trattamento con dimetilsolfuro.
Prima di svolgere questi esercizi, oltre a studiare le reazioni di idroborazione-ossidazione e di addizione di alogeni (inclusi gli aspetti relativi alla stereochimica) dal libro e dagli appunti, potrebbe essere utile consultare il materiale didattico condiviso.
1) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione di idroborazione-ossidazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente (SEGUIRE IL LINK). Indicare anche la stereochimica dei prodottie assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.
2) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente con Br2 in diclorometano (il diclorometano è il solvente). Indicare anche la stereochimica dei prodottie assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.
3) Scrivere il meccanismo e i prodotti della reazione dei composti dell’esercizio 1 del post precedente con Br2 in acqua (l’acqua è il solvente, ma fornisce anche un nucleofilo competitivo). Indicare anche la stereochimica dei prodottie assegnare il nome IUPAC a ciascuno di essi.
4)Scrivere il/i prodotto/i di idrogenazione catalitica per le seguenti molecole (indicare la stereochimica) :
6) Quale/i delle seguenti reazioni darà come prodotto un composto meso?
7) Come sintetizzeresti i seguenti alcoli a partire da un alchene? Indicare i reagenti necessari, le condizioni di reazione e la stereochimica di tutti i prodotti. Mostrare il meccanismo di reazione.
8) Sintetizzare il seguente composto utilizzando 1-butene come unica fonte di atomi di carbonio.
Quando è necessario prevedere il meccanismo e il/i prodotti principali di una reazione dobbiamo porre attenzione, dove appropriato, alla regioselettività, stereoselettività e stereospecificitàdella reazione stessa. È dunque chiaro che lo studio preliminare dei meccanismi di reazione è essenziale. Nel rivedere tali meccanismi, provare a razionalizzare ogni passaggio in termini di reazione del nucleofilo con l’elettrofilo.
Nel descrivere il meccanismo di reazione, è importante fare un uso corretto delle frecce ricurve, per mostrare il movimento degli elettroni, e delle frecce adatte ad indicare il passaggio da uno stadio all’altro della reazione. Prestare, inoltre, attenzione alla presenza di eventuali atomi carichi positivamente o negativamente.
Per reazioni che prevedono la formazione di un intermedio carbocationico, fare sempre attenzione alla possibilità di trasposizioni che possano portare alla formazione di un carbocatione più stabile.
Seguire l’aspetto stereochimico delle reazioni
Per le reazioni stereospecifiche* (e, di conseguenza, stereoselettive), è necessario seguire la stereochimica della reazione utilizzando le opportune rappresentazioni grafiche (per i composti a catena aperta, usare strutture a cavalletto o formule prospettiche). Di seguito, due esempi.
Nel primo, facciamo reagire il (2E)-3-metil-2-pentene con Br2 in H2O. Mostriamo la stereochimica della reazione utilizzando le formule prospettiche.
Ricordiamo che il doppio legame è planare (i due carboni sp2 e gli atomi ad essi direttamente legati giacciono tutti in un piano); nell’immagine che segue, troverete i sostituenti legati ai carboni sp2 su cuneo pieno o su cuneo tratteggiato. Questo indica che stiamo immaginando che il piano su cui si trovano tutti i legami dei due carboni ibridati sp2 non è quello sello schermo (o del foglio), ma quello ad esso perpendicolare.
Gli elettroni π (pi-greco) potranno dare l’attacco all’elettrofilo sia al di sopra sia al di sotto del piano. Nell’immagine seguente è mostrato l’attacco verso l’alto. Si formerà quindi lo ione bromonio ciclico che subirà l’attacco del nucleofilo sul carbonio più sostituito. Questo attacco avviene in anti. Si formerà, quindi, un unico stereoisomero. (NB: per una descrizione dettagliata del meccanismo si rimanda al libro).
Da questa reazione stereospecifica (e quindi anche stereoselettiva) otterremo anche l’enantiomero del prodotto appena formato. Questo deriva dalla formazione dello ione bromonio sulla faccia inferiore del piano definito dai due carboni sp2.
NB: il prodotto ottenuto a seguito dell’attacco dell’acqua su questo ione bromonio avrà configurazione (2S,3R)
È possibile mostrare la stereochimica della reazione anche utilizzando le rappresentazioni a cavalletto. A titolo di esempio, facciamo avvenire la reazione sull’alchene (2Z)-3-metil-2-pentene (ci aspettiamo, dunque, la formazione di due composti che saranno tra loro enantiomeri, e saranno diastereoisomeri dei prodotti della reazione precedente). Per usare le strutture a cavalletto, riportiamo il doppio legame come mostrato di seguito (attenzione a rispettare la geometria del doppio legame!). Anche in questo caso, per attacco da parte degli elettroni π all’elettrofilo da sopra o da sotto al piano di formano due ioni bromonio. Qui è mostrato l’attacco verso il basso che porterà alla sintesi dello stereoisomero mostrato.
Per definire la stereochimica è consigliabile riportare la struttura su una proiezione di Fischer (ricordandosi di eclissarla prima di farlo).
A seguito della formazione dell’altro ione bromonio (che deriva dall’attacco al di sopra del piano), si otterrà l’enantiomero del composto qui ottenuto.
NB: avendo familiarità con le varie rappresentazioni delle molecole organiche, è possibile passare agevolmente dall’una all’altra. A questo punto potremmo, ad esempio, scrivere questo composto usando una struttura a segmenti.
La tabella 6.1 del libro può essere utile per verificare se la stereochimica della reazione è stata determinata correttamente
*Tutte le reazioni stereospecifiche sono anche stereoselettive (mentre non è sempre vero il contrario)
Analisi retrosintetica
Se per le reazioni stereospecifiche è necessario effettuare un’analisi retrosintetica (analisi necessaria per capire quale è l’alchene di partenza), è essenziale tener conto proprio della stereochimica con cui procede la reazione. È quindi fondamentale capire da quale alchene partire: per farlo, bisogna aver ben chiaro se la reazione prevede una stereochimica sin o anti.
Vediamo che succede se la reazione procede con stereochimica anti
ES.1: Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
Si tratta di una reazione di un alchene (3-metil-2-pentene) con bromo in metanolo. Poichè questa è una reazione stereospecifica, è ESSENZIALE capire da quale isomero (E o Z) dell’alchene bisogna partire per ottenere il prodotto desiderato. Dal momento che questa reazione è anche stereoselettiva, determiniamo le configurazioni assolute dei carboni chirali, sapendo che in questo caso otterremo anche l’enantiomero.
Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo questa proiezione di Fischer in una rappresentazione a cavalletto, sapendo che i sostituenti sulla linea verticale si trovano lontani dall’osservatore, mentre quelli sulla linea orizzontale sono rivolti verso l’osservatore:
L’addizione di bromo in metanolo procede con stereochimica anti; questo significa che Br e OMe devono trovarsi da parte opposta. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C2-C3 in modo da evidenziare quanto appena detto (dobbiamo ottenere il conformero sfalsato qui mostrato):
L’alchene di partenza è dunque (2Z)-3-metil-2-pentene (se la struttura a cavalletto è orientata come sopra mostrato e i sostituenti sono correttamente posizionati, basta a questo punto “eliminare” i due sostituenti e “aggiungere” il doppio legame come mostrato in figura).
Il seguente video può essere utile per visualizzare l’attacco in anti:
Vediamo che succede se la reazione procede con stereochimica sin
ES. 2: Da quale 2,3,4-trimetil-3-esene è possibile ottenere il seguente prodotto di idrogenazione catalitica?
L’idrogenazione catalitica porta all’addizione di un idrogeno a ciascun carbonio sp2 e procede con stereochimica sin. La reazione è stereospecifica. Per capire da quale alchene dobbiamo partire, trasformiamo la proiezione di Fischer in una rappresentazione a cavalletto
L’addizione avviene con stereochimica sin; questo significa che i due H devono trovarsi dallo stesso lato. Ruotiamo dunque la rappresentazione a cavalletto lungo il legame C3-C4 in modo da evidenziare quanto appena detto (dobbiamo ottenere il conformero eclissato qui mostrato):
L’alchene di partenza è dunque (3Z)-2,3,4-trimetil-3-esene (se la struttura a cavalletto è orientata come sopra e i sostituenti sono correttamente posizionati, per definire l’alchene di partenza, basta a questo punto “eliminare” i due atomi di idrogeno e “aggiungere” il doppio legame come mostrato in figura). Da questo alchene, per idrogenazione catalitica, otterremo anche l’enantiomero del composto iniziale.
NB: in molti esercizi, una volta individuato l’alchene di partenza, viene poi richiesto di mostrare anche il meccanismo che porta alla formazione dei prodotti oppure viene chiesto di indicare eventuali altri prodotti (LEGGERE SEMPRE BENE LA TRACCIA).
Schemi riassuntivi e materiale didattico integrativo
Qui è possibile scaricare una tabella riassuntiva delle reazioni degli alcheni che può integrare lo schema che trovate sul libro alla fine del capitolo dedicato proprio a queste reazioni.
NB: per gli aspetti regiochimici delle reazioni per cui le informazioni non sono presenti nella tabella, far riferimento al testo e agli appunti delle lezioni (in quanto l’argomento richiede una trattazione più dettagliata; ad es.: la reazione che porta alla sintesi di aloidrine dà una regioselettività Markovnikov che è possibile capire analizzando il meccanismo della reazione).
Al link seguente è possibile scaricare un secondo schema riassuntivo sulle reazioni degli alcheni studiate. Sono inoltre riportati, nello stesso file, alcuni approfondimenti relativi sia alle trasposizioni, sia agli orbitali coinvolti in alcune delle reazioni in questione:
Nel corso della reazione, si forma uno ione mercurinio a ponte come intermedio, che viene, a sua volta, attaccato dall’acqua. Questo stadio avviene con stereoselettività anti. In un secondo stadio, viene aggiunto NaBH4, ottenendo così il prodotto di riduzione. Questo passaggio rimescola la stereochimica, per cui il processo complessivo è un misto di addizione sin e anti.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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