14/01: reazioni degli alcheni e reazioni di sostituzione ed eliminazione
16/01: reazioni dei composti carbonilici (oggetto della prova)
NB: la nomenclatura sarà oggetto din un’esercitazione successiva
PROGRAMMA DELL’INCONTRO PRE-ESAME ORALE
Reazioni di acidi carbossilici e derivati
Reazioni di aldeidi e chetoni, con particolare focus sulle reazioni al carbonio alfa
Sintesi multistadio (esempio: training V, ex 3)
Chiarimenti su competizione tra reazioni di sostituzione ed eliminazione
Chiarimenti su benzene e composti aromatici
Si ricorda che gli studenti prenotati per i primi appelli (fino alla data del 5/02) possono suggerire gli argomenti utilizzando il link ricevuto. Il form si chiuderà domani. Gli argomenti indicati, se non inclusi tra quelli elencati in alto, saranno aggiunti al programma.
LA PARTECIPAZIONE ALLE ESERCITAZIONI DI RECUPERO E ALL’INCONTRO PRE-ESAME ORALE è APERTA A TUTTI GLI STUDENTI (inclusi gli studenti che non hanno seguito il corso e/o devono fare la prova intera).
Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 oreper ciascun set.
PRIMO SET
1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2) Disporre i seguenti composti in ordine di solubilità crescente in acqua. Indicare l’ordine inserendo i numeri nei riquadri sotto le strutture: 1= il meno solubile, 4= il più solubile
3)Calcolare il numero massimo di stereoisomeri possibili per la seguente struttura. Scriverne uno a scelta e determinare la configurazione assoluta dei carboni chirali
4)In basso è riportata la struttura del dolcificante aspartame:
I) Oltre al fenile, sono presenti altri 4 gruppi funzionali: cerchiare ogni gruppo funzionale ed identificarlo come nell’esempio in alto II) Individuare i carboni chirali ed assegnare a ciascuno di essi la configurazione assoluta. III) Indicare l’ibridazione dei due atomi di azoto IV) Dire quale dei due atomi di azoto è più basico e perché
5) Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole (NB: la notazione va riportata vicino ai carboni cui fa riferimento) e dire qual è la relazione stereochimica esistente tra i composti di ciascuna coppia (enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/altro):
6) Dire se le strutture riportate a destra sono isomeri conformazionali, isomeri geometrici, isomeri ottici, isomeri costituzionali, o lo strutture identiche rispetto alla seguente struttura a segmenti:
7)Mostrare come il seguente anione è stabilizzato per risonanza
8) Mostrare le condizioni di reazione e il meccanismo della seguente trasformazione (ignorare la stereochimica).
9) Mostrare il meccanismo e i prodotti della seguente reazione:
10)Indicare le condizioni di reazione per ottenere la seguente trasformazione e dire se i due composti raffigurati sono otticamente attivi
SECONDO SET
1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2) Completare la seguente struttura di Lewis e calcolare la carica formale per tutti gli atomi diversi all’idrogeno:
3)Quali sono la geometria, l’angolo di legame e l’ibridazione previste per il catione metile?
4)Dire qual è la relazione esistente tra i seguenti composti (enantiomeri/diastereoisomeri/ isomeri geometrici/isomeri conformazionali/ stesso composto/isomeri costituzionali/altro)
5) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità decrescente e spiegare sinteticamente il perché:
6) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.
7) Mostrare le condizioni di reazione, il meccanismo e i prodotti della reazione del ciclopentanone con dimetilammina.
8) L’acido L-aspartico è un amminoacido con R= -CH2COOH. I valori di pKa dei gruppi ionizzabili sono i seguenti: pKa α-COOH = 2.09 pKa α-NH3+ = 9.82 pKa COOH in catena laterale = 3.86 a) Scrivere l’amminoacido in proiezione di Fischer al punto isoelettrico b) Determinare la configurazione assoluta del carbonio chirale c) Calcolare il punto isoelettrico d) Scrivere la struttura dell’amminoacido a pH>10 e a pH
TERZO SET
1. Attribuire il nome sistematico IUPAC, comprensivo di stereochimica, alle seguenti molecole:
2. Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole (NB: la notazione va riportata vicino ai carboni cui fa riferimento) e dire qual è la relazione stereochimica esistente tra i composti di ciascuna coppia (isomeri conformazionali/enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/altro):
3. Prendendo in considerazione il legame C3-C4 del 2-metilpentano, scrivere la proiezione di Newman del conformero più stabile in assoluto e la struttura a cavalletto del conformero meno stabile in assoluto
4. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare anche il meccanismo con cui avvengono. Indicare la stereochimica, quando opportuno.
5. Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione E2
6. Mostra il meccanismo e i prodotti della seguente reazione:
7. Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Indicare la stereochimica quando opportuno.
8. Scrivi il dipeptide Ala-Gly sapendo che le catene laterali dei due amminoacidi sono -CH3 e -H, rispettivamente
Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 oreper ciascun set.
PRIMO SET
1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2) Per lo ione fosfato (PO43-) è possibile scrivere diverse strutture di risonanza. Scrivere la struttura di Lewis che rappresenta una delle strutture che contribuisce maggiormente all’ibrido di risonanza. Calcolare le cariche formali per tutti gli atomi.
3)Per ciascuno dei seguenti composti, scrivi la forma predominante a pH 3; 6; 10; 14 CH3CH2OH (pKa= 15,9) CH3COOH (pKa= 4,8) CH3CH2NH3+ (pKa= 11,0)
4)Quella qui riportata è la struttura della vitamina C
a) Individuare il legame singolo C-C più corto. b) dire quali orbitali molecolari danno luogo al doppio legame C=O e quali orbitali atomici/ibridi sono usati per formare tali orbitali molecolari. c) individuare gli atomi di carbonio ibridati sp2
6) Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole (NB: la notazione va riportata vicino ai carboni cui fa riferimento) e dire qual è la relazione stereochimica esistente tra i composti di ciascuna coppia (enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/altro):
7) Rispondere alle domande A-D relative ai seguenti composti:
8) Quale alchene sarà il seguente composto come prodotto di una reazione di ozonolisi seguita da trattamento con dimetilsolfuro?
9) Proponi un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni:
10) Scrivere: a) D-mannosio (il mannosio è l’epimero in 2 del glucosio) b) L-galattosio (il galattosio è l’epimero in 4 del glucosio) c) L-idosio (l’idosio è un diastereoisomero del glucosio, che ne differisce per la configurazione al C-2, C-3 e C-4) d) il D-fruttosio (il fruttosio è un chetoso che presenta, ai carboni chirali che restano tali, le stesse configurazioni assolute del glucosio)ile avere più strutture di risonanza, scegliere una di quelle che contribuiscono di più all’ibrido di risonanza
SECONDO SET
1) Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
3) Proporre formule di struttura per le molecole aventi le seguenti caratteristiche: a) due atomi di carbonio ibridati sp2 e due atomi di carbonio ibridati sp3 b) quattro atomi di carbonio tutti ibridati sp2 c) due atomi di carbonio ibridati sp, e due atomi di carbonio ibridati sp2
4) Gli orbitali molecolari di antilegame sono prodotti da: a) interazione costruttiva (in fase) degli orbitali atomici b) interazione distruttiva (fasi opposte) degli orbitali atomici c) la sovrapposizione degli orbitali atomici di due ioni negativi d) tutte le precedenti e) nessuna delle precedenti
5) Ordina i seguenti composti per acidità crescente e motivare la scelta
6) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità decrescente (dal più basico al meno basico) e spiegare sinteticamente il perché
7) a. Individuare gli idrogeni più acidi in ciascuno dei seguenti composti. b. ordinare i seguenti composti in ordine di acidità crescente a) 3-ossobutanoato di metile b) acetone (=propanone) c) 2,4-pentandione d) etanoato di metile
8) Cerchiare quella che, tra le seguenti, è la conformazione più stabile del 2-metilpentano e spiegare quali sono i fattori che la rendono tale:
9) Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole (NB: la notazione va riportata vicino ai carboni cui fa riferimento) e dire qual è la relazione stereochimica esistente tra i composti di ciascuna coppia (enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/altro):
10) Scrivere il meccanismo e i prodotti delle seguenti reazioni
11. Fai un esempio di ione aromatico
TERZO SET
1 Rispondi alle domande sulla seguente molecola:
a) Quante coppie solitarie sono presenti sul bromo e quali orbitali occupano? ___________________ b) Quanti carboni ibridati sp3 sono presenti? ________________________________________ c) Indicare con una freccia sulla figura il legame singolo carbonio-carbonio più corto.
2) Quali sono la geometria, l’angolo di legame e l’ibridazione previste per il radicale metile?
3) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità decrescente (dal più acido al meno acido) e spiegare sinteticamente il perché:
4) Disegnare il composto di formula molecolare C5H9Brche contenga 2 carboni chirali. Disegnare e attribuire il nome IUPAC a tutti i possibili stereoisomeri.
5) Attribuire la configurazione assoluta a tutti i carboni chirali e individuare la relazione stereochimica esistente tra le seguenti strutture:
6) Disegnare un diagramma di energia potenziale per la rotazione di 360° del legame C2-C3 del 2-metilbutano, partendo da uno dei conformeri più stabili e disegnando tutte le conformazioni corrispondenti ai massimi e ai minimi di energia.
7) Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione decrescente
8)Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
9) Mostrare i prodotti ottenuti a partire dai seguenti composti posti in presenza di tracce di acido
10) Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
Cosa fare se si riscontrano difficoltà o se si hanno dubbi: -rivedere gli argomenti problematici (NB: non si possono risolvere gli esercizi senza aver studiato la teoria, per cui sarà necessario studiare e approfondire l’argomento ed eventualmente-successivamente-esercitarsi ulterioremente utilizzando sia gli esercizi del libro sia quelli presenti su questo blog). -contattare il docente: è possibile sia chiedere spiegazioni, sia fare ricevimento (anche in gruppo) o organizzare esercitazioni dedicate
Gli studenti regolarmente prenotati per la prova di recupero e coloro che sono prenotati per l’esame orale entro il 5/02 hanno ricevuto, via mail (indirizzo email istituzionale), dei link per i questionari da compilare nel caso siano interessati agli incontri in oggetto.
I set di esercizi che seguono riportano gli esercizi della terza e quarta prova intercorso. Per questi set di esercizi è prevista la pubblicazione degli esercizi svolti (pubblicazione che avverrà nel prossimo fine settimana). Questo post è dunque di interesse anche per coloro che hanno superato le prove intercorso.
TERZA PROVA
1. A) Il 2-metil-2-butene reagirà con Br2 in acqua per dare un’aloidrina (ignorare la stereochimica). La reazione ha Keq>1. Mostrare il meccanismo di reazione, inclusi gli stati di transizione. Poi, disegnare il diagramma energetico della reazione. Indicare nel diagramma le parti corrispondenti a reagenti, prodotti, stato di transizione, intermedio, variazione dell’energia libera di Gibbs, energia di attivazione di ciascuno stadio della reazione.
B) Il 2-metil-2-butene reagirà con Cl2 in acqua per dare un’aloidrina (ignorare la stereochimica). La reazione ha Keq>1. Mostrare il meccanismo di reazione, inclusi gli stati di transizione. Poi, disegnare il diagramma energetico della reazione. Indicare nel diagramma le parti corrispondenti a reagenti, prodotti, stato di transizione, intermedio, variazione dell’energia libera di Gibbs, energia di attivazione di ciascuno stadio della reazione.
2. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto utilizzando una reazione di idroborazione/ossidazione. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
3. Disponi i seguenti composti in ordine di calore di idrogenazione crescente, motivando la scelta
4. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno
A)
B)
5. Mostrare le condizioni di reazione e il meccanismo della seguente trasformazione (ignorare la stereochimica)
6. A) Scrivere tutte le strutture limite di risonanza del seguente carbocatione
B) Mostrare come il seguente anione è stabilizzato per risonanza
7. A) Disporre i seguenti composti in ordine di basicità crescente e motivare la risposta data
A) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e motivare la risposta data
8. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto
9. Cerchiare il carbocatione più stabile tra i seguenti
QUARTA PROVA
1. Mostrare il meccanismo e i prodotti della seguente reazione:
2. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (se avvengono), indicando la stereochimica quando opportuno. Se la reazione non avviene, scrivere “nessuna reazione”
3. Mostrare il meccanismo di apertura del seguente epossido a) con metanolo in ambiente acido; b) con ione metossido. Mostrare la stereochimica dei prodotti. Attribuire il nome IUPAC all’epossido e ai prodotti formati.
Mostrare il meccanismo di apertura del seguente epossido a) con etanolo in ambiente acido; b) con ione etossido. Mostrare la stereochimica dei prodotti. Attribuire il nome IUPAC all’epossido e ai prodotti formati.
4. A) Spiegate perché il trattamento con base del (1R,2R)-1-bromo-2-metilcicloesano genera il 3-metilcicloes-1-ene, un prodotto di eliminazione non Zeitzev
B) Spiegate perché il trattamento con base del (1S,2S)-1-bromo-2-metilcicloesano genera il 3-metilcicloes-1-ene, un prodotto di eliminazione non Zeitzev
5. Ordina i seguenti composti per reattività crescente in A) un’eliminazione E2; B) una reazione SN2
6. Proporre le condizioni e il meccanismo per la formazione degli alcheni A e B
7. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
Non sarà invece prevista l’esercitazione/ricevimento di gruppo, dato che solo 1 persona ha risposto al form dedicato. Lo studente in questione potrà prenotarsi per il ricevimento per chiarire i dubbi esposti.
Nel corso della settimana, gli studenti prenotati per le prove di recupero riceveranno una mail con un link con un questionario cui dovranno rispondere in vista delle esercitazioni di recupero.
Gli studenti prenotati per l’esame orale entro il 5 Febbraio riceveranno invece un link con un questionario in preparazione all’incontro pre esame orale del 15 gennaio.
Le comunicazioni saranno inviate alle email istituzionali (studenti.unicampania.it)
Anche in questi casi, in assenza di un numero sufficiente di risposte, le esercitazioni/incontri non si terranno.
I questionari saranno utilizzati per definire il programma degli incontri che saranno, però, aperti a tutti, non solo a coloro che compileranno i questionari.
Come già sapete, da calendario è previsto un ricevimento di gruppo per il 9 gennaio 2025.
In quella sede, sarà possibile:
Visionare la quarta prova. Chi è interessato a farlo in quella sede, può prenotarsi usando il seguente form (che si chiuderà il giorno 8 gennaio): https://forms.office.com/e/0UXtsKvcJv
Chiarire eventuali dubbi sugli argomenti oggetto dell’ultima parte del corso (questa seconda parte si terrà solo nel caso in cui ci saranno risposte al form)- Sarete informati a tal proposito il giorno 7 gennaio, giorno in cui si chiuderà il form seguente in cui potete esprimere i vostri dubbi: https://forms.office.com/e/nycVv6Wc0z
Nel testo di riferimento (il Bruice) alcuni meccanismi non sono esplicitati (o in alcuni casi non lo sono per esteso), data la somiglianza con altri meccanismi (o per il fatto che si tratta di meccanismi già spiegati altrove).
Qui troverete un elenco di questi meccanismi con indicazioni su dove trovarli o con spiegazioni relative alla loro estrapolazione da meccanismi già presenti sul libro:
Sintesi di Gabriel: Dopo aver sintetizzato l’immide N-sostituita, questa deve essere idrolizzata. Ci sono diversi metodi per ottenere questa idrolisi, quello indicato sul testo è l’idrolisi in ambiente acido. Il meccanismo ricorda quello dell’idrolisi di un’ammide catalizzata da acidi (la cui spiegazione potete utilizzare a supporto della comprensione del meccanismo qui riportato; NB: per visualizzare i commenti ai singoli passaggi, è necessario scaricare il file pdf).
Transesterificazione catalizzata da acidi: meccanismo identico all’idrolisi dell’estere catalizzata da acidi. Il meccanismo per esteso è presente nel file delle correzioni degli esercizi su Reazioni di sostituzione nucleofila acilica (Ex 1a). Per la spiegazione relativa ad ogni passaggio, far riferimento al meccanismo di idrolisi dell’estere catalizzata da acidi.
Transesterificazione favorita da base: meccanismo identico all’idrolisi dell’estere favorita da ione idrossido. Il meccanismo per esteso è presente nel file delle correzioni degli esercizi su Reazioni di sostituzione nucleofila acilica (Ex 1e). Per la spiegazione relativa ad ogni passaggio, far riferimento al meccanismo di idrolisi dell’estere favorita da ioni idrossido.
Esterificazione di Fischer: il meccanismo è l’esatto contrario del meccanismo di idrolisi dell’estere catalizzata da acidi. Esso è presente nel file delle correzioni degli esercizi su Reazioni di sostituzione nucleofila acilica (Ex 4c). Per la spiegazione relativa ad ogni passaggio, far riferimento al meccanismo di idrolisi dell’estere catalizzata da acidi (ovviamente tenendo conto che si tratta del meccanismo inverso).
Idrolisi di un nitrile catalizzata da acidi: il meccanismo è riportato sul libro, ma ad un certo punto, dopo la formazione dell’ammide protonata, si fa riferimento ad “alcuni stadi”. Questi stadi non sono altro che quelli descritti nel meccanismo di idrolisi di un’ammide catalizzata da acidi (pag. 712, a partire dal secondo passaggio).
Idrolisi immina: il meccanismo corrisponde alla reazione inversa rispetto alla sintesi dell’immina (ma fare attenzione alla irreversibilità dell’idrolisi, a causa delle condizioni di reazione–> vedi spiegazione a pag. 762) ed è esplicitato nel file relativo agli esercizi svolti del post relativo alle Biomolecole(Ex 6, ultima fase della sintesi di Kiliani-Fischer; nel consultare il file, prestare attenzione anche ai commenti, dato che nella figura c’è un errore relativo alla freccia dell’ultimo passaggio, che viene chiarito proprio nei commenti).
Idrolisi emammine: scaricare il file qui. Valgono le stesse considerazioni fatte per l’idrolisi dell’immina.
Idrolisi acetale: il meccanismo corrisponde alla reazione inversa rispetto alla sintesi dell’acetale ed è esplicitato sul libro nella “strategia per la risoluzione dei problemi” a pag. 771.
Sintesi di Kiliani-Fischer: Si tratta di reazioni già note, in ogni caso i meccanismi per esteso sono riportati nel file relativo alla correzione degli esercizi sulle Biomolecole (Ex 6). Per le spiegazioni è possibile far riferimento ai paragrafi del libro in cui sono spiegati i singoli meccanismi.
Sintesi dei peptidi: Pur essendo i meccanismi coinvolti riportati sul libro, come chiarito a lezione, alcuni passaggi sono sottintesi. Un meccanismo più dettagliato è riportato nel file relativo alla correzione degli esercizi sulle Biomolecole (Ex 13). Da integrare con le spiegazioni presenti sul testo. Per l’ultimo passaggio (idrolisi con acido trifluoroacetico) non è richiesto il meccanismo.
Utilizzandoquesto form è possibile segnalare eventuali meccanismi per cui non si ha ancora a disposizione materiale sufficiente. NB: Consultare attentamente il libro e il materiale caricato sul blog (incluse le correzioni degli esercizi) PRIMA dell’eventuale compilazione del form, che si chiuderà il 14/01.
Esercitazione destinata agli studenti che dovranno sostenere la seconda prova di recupero. Suggerimento: per poter usare questi esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 ore. Altri set di esercizi saranno pubblicati successivamente.
PRIMO SET
1. Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica (se indicata), ai seguenti composti
2) Mostrare una strategia per ottenere la seguente trasformazione. Mostrare anche i meccanismi di reazione
3) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni(indicare la stereochimica quando opportuno)
4) Mostrare le condizioni di reazione, il meccanismo e i prodotti della reazione di idrolisi del butanoato di etile
5) Indicare le condizioni di reazione ottimali per ottenere le seguenti trasformazioni:
6) Disporre i seguenti composti in ordine di acidità decrescente, motivando la risposta
7) Mostrare le condizioni, il meccanismoe i prodotti della seguente reazione:
SECONDO SET
1) Mostrare le condizioni, il meccanismoe i prodotti della seguente reazione:
2) Fornire un meccanismo plausibile per la seguente trasformazione (indicare le condizioni di reazione e mostrare il meccanismo)
3) Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal (S)-3-metilciclopentene. Se quello ottenuto non è l’unico prodotto di reazione, indicare gli ulteriori altri prodotti formati, dire in che relazione sono col prodotto riportato e indicare se si formano o meno in quantità equimolari rispetto a quest’ultimo. NB: se non si formano ulteriori prodotti, scrivere “nessuno” nella casella dedicata.
4)Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
5)Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Indicare la stereochimica, quando opportuno.
6) Spiegare perchè nella seguente reazione non so ottiene alcun prodotto di eliminazione
7) Mostrare il meccanismo di apertura del seguente epossido a) con metanolo in ambiente acido; b) con lo ione acetiluro ottenuto trattando l’etino con NaNH2. Mostrare la stereochimica dei prodotti. Attribuire il nome IUPAC all’epossido e ai prodotti formati.
8)Il prodotto di eliminazione E2 di (1R,2S)-1-bromo-2-isopropilcicloesano sarà diverso dal prodotto di eliminazione di (1S,3S)-1-bromo-2-isopropilcicloesano. Spiegare sinteticamente perché
Cosa fare se si riscontrano difficoltà o se si hanno dubbi: -rivedere gli argomenti problematici (NB: non si possono risolvere gli esercizi senza aver studiato la teoria, per cui sarà necessario studiare e approfondire l’argomento ed eventualmente-successivamente-esercitarsi ulterioremente utilizzando sia gli esercizi del libro sia quelli presenti su questo blog). -contattare il docente: è possibile sia chiedere spiegazioni, sia fare ricevimento (anche in gruppo) o organizzare esercitazioni dedicate
Chimica Organica-DiSTABiF 
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