Università degli Studi della Campania "Luigi Vanvitelli"
Per la serie: LEGGETE BENE LA DOMANDA
Il form condiviso nell’ultimo post riguarda solo i dubbi sull’analisi conformazionale (come si evince dal titolo del form e dal post stesso).
Ora, anche la domanda è più chiara…
Dunque, gli studenti che hanno dubbi su altri argomenti, dovranno aspettare per esprimerli o farlo attraverso altri canali.
GRAZIE PER LA COLLABORAZIONE
Studiare la stereochimica divertendosi?
Assolutamente possibile! Non ci credete? Provate a giocare a R/S Chem…una risorsa interattiva che vi permette di allenarvi nell’attribuzione della configurazione assoluta ai carboni chirali.
Ci sono due modalità “learn” e “expert”. Nella modalità expert le domande sono a tempo. In entrambe le modalità, ci sono poi tre livelli (easy, medium e hard). Il primo passaggio è sempre la determinazione dell’ordine di priorità (trascinando i numeri che trovate in basso sugli atomi):
Solo quando l’attribuzione delle priorità è corretta, sarà possibile procedere (la freccia in basso a destra si colorerà di verde).
A questo punto, nella modalità learn, bisognerà riportare i numeri 1-3 su una sorta di proiezione di Newman (rispettando l’ordine in cui sono presenti nella molecola e assumendo che il sostituente con priorità 4 sia lontano dall’osservatore) e determinare la configurazione. Nella modalità expert sarà necessario stabilire direttamente la configurazione dopo aver determinato l’ordine di priorità (NB: il passaggio intermedio che si effettua nella modalità learn non è necessario ed in genere procediamo seguendo ciò che accade nella modalità expert).
Se la risposta è corretta si aprirà questa finestra. Sarà anche possibile valutare se si è ragionato bene sull’attribuzione dell’ordine di priorità, dato che l’ordine in questione viene qui ampiamente giustificato.
Se volete invece rivedere la stereochimica in generale (quindi non limitata alla determinazione della configurazione assoluta), è possibile giocate allo stereogame (utilizzare la solita password per accedere alla cartella), un gioco da tavolo ideato da una università brasiliana (Universidade Federal do Ceará). Nella cartella che scaricherete (seguendo il link riportato sopra) troverete sia le card sia il tabellone. Nella cartella troverete anche le risposte corrette alle domande riportate nelle card.
Le regole sono molto semplici.
1. Bisogna lanciare il dado, che determinerà di quanti passi potrete procedere.
2. Pescherete una card che conterrà una domanda a risposta multipla. Una sola è la risposta corretta.
3. Se la risposta è corretta, avanzerete (del numero di passi indicati dal dado).
Il consiglio è di iniziare da “basic” per poi procedere coi livelli “intermediate” e “advanced”.
4. Se la risposta è sbagliata, dovrete indietreggiare dello stesso numero di passi
5. Al quarto errore è game over e si deve ricominciare il livello da capo.
BUON DIVERTIMENTO!
Sono state pubblicate le soluzioni ad alcuni degli esercizi dei seguenti post:
Altri esercizi sono stati già corretti o mediante i commenti o all’esercitazione…oppure saranno discussi all’esercitazione di lunedì. Trovate le soluzioni sempre nei commenti ai post.
Inoltre, troverete un file con delle risposte ai vostri dubbi sull’analisi conformazionale nei commenti a questo post
In molti casi, vi rimando a materiale pubblicato o al libro, dove dovreste trovare risposta ai vostri dubbi.
Vi invito a STUDIARE attentamente tutto il materiale. Qualcuno, per esempio, ha difficoltà a individuare i legami equatoriali o assiali su Newman, ma sul libro questo viene chiarito (es. figura 3.14)…e questo è solo un esempio di dubbi che possono essere chiariti studiando in maniera attenta e critica.
Se, dopo aver visionato tutto il materiale (comprese le correzioni degli esercizi) e studiato ci sono ancora dubbi, avete 3 possibilità:
1) ricevimento
2) esercitazione di lunedì (in cui però dovremo anche affrontare esercizi sui carboni chirali, per cui il tempo da dedicare all’analisi conformazionale sarà limitato)
3) compilare il seguente form (le cui risposte saranno usate sia per l’esercitazione, sia per elaborare altro materiale utile a chiarire i dubbi, se necessario). Attenzione: i dubbi devono essere espressi in maniera chiara e dettagliata! Es: non basta dire “ho difficoltà a scrivere le proiezioni di Newman del cicloesano” ma è necessario dire su quale aspetto si hanno difficoltà https://forms.office.com/Pages/ResponsePage.aspx?id=73pUj9cUykmk1FGmxcuSwXTRdKT1SyhLnKfYH_H9vfJUNjQwMTg4M0NTVUlLT1pBWlpQMzJWVUZLViQlQCNjPTEu
Regolamento:
Come integriamo l’informazione relativa alla configurazione assoluta nel nome IUPAC?
Se c’è un solo carbonio chirale:
NB: prima dell’ultimo aggiornamento delle regole IUPAC, il numero che indica la posizione del carbonio chirale non doveva essere indicato se era presente un solo C chirale, per cui è ancora possibile trovare nomi IUPAC in cui esso non è riportato (per esempio, nel libro di riferimento). Nel caso specifico, sarà accettato anche il nome (S)-3-bromoesano.
Se il composto ha più carboni chirali:
Esempio:
NB: in rosso sono indicate le informazioni “nuove” che bisogna aggiungere al nome IUPAC
Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti (attenzione: non sempre la presenza di un legame indicato con un cuneo pieno o tratteggiato è indice di un carbonio chirale)
Definire la configurazione assoluta dei seguenti composti. Per ogni set, è disponibile un esercizio guidato
PRIMO SET: Gruppo a priorità minore lontano dall’osservatore
Esercizio guidato
La prima cosa da fare è attribuire le priorità relative agli atomi o ai gruppi legati al carbonio chirale, secondo quanto riportato a pag. 148 del Bruice.
Gli atomi direttamente legati al carbonio sono O, C, C, C. L’ossigeno ha numero atomico maggiore del carbonio, per cui possiamo già dire che avrà priorità 1. Dei tre carboni, quello del gruppo metile lega HHH, quello dell’etile lega CHH, quello dell’isopropile lega CCH. Sapendo che il carbonio ha numero atomico maggiore dell’idrogeno, possiamo dedurre che l’isopropile ha priorità rispetto all’etile, che avrà a sua volta priorità rispetto al metile.
A questo punto, dobbiamo verificare che il sostituente a priorità minore si trovi lontano dall’osservatore. Dato che questo è il caso, tracciamo una freccia nella direzione di priorità crescente 1–>2–>3 e vediamo il senso di rotazione della freccia (orario–>R, antiorario–>S)
Nel caso specifico la rotazione è oraria, quindi la configurazione assoluta del carbonio chirale sarà R.
Esercizi da svolgere:
SECONDO SET: gruppo a priorità minore verso l’osservatore
Esercizio guidato
In questo caso, vediamo che il gruppo a priorità minore si trova verso l’osservatore. Praticamente, stiamo guardando la molecola dal lato diametralmente opposto rispetto a quello prescritto dal sistema di Cahn-Ingold-Prelog. In questo caso, rotazione oraria corrisponderà all’enantiomero S e antioraria all’enantiomero R. Per capire meglio questo concetto, provare a lavorare con i modellini con un collega: uno osserverà la molecola secondo la prospettiva giusta (sostituente a priorità minore lontano dall’osservatore), l’altro gli starà di fronte e quindi guarderà la molecola come illustrato sopra (col sostituente a priorità minore verso l’osservatore). A questo punto definite la rotazione e vedrete che se il primo osservatore determina una rotazione oraria, il secondo avrà una rotazione antioraria (e viceversa).
Ora, nel caso specifico, visto che in questo caso stiamo osservando la molecola dal lato diametralmente opposto a quello richiesto, dopo aver tracciato una freccia nella direzione di priorità crescente 1–>2–>3, osserviamo che essa avrà direzione antioraria.
Possiamo quindi dedurre che il nostro composto ha configurazione assoluta R.
Esercizi da svolgere:
TERZO SET: gruppo a priorità minore sul piano
Esercizio guidato
Se il sostituente a priorità minore si trova sul piano, dobbiamo necessariamente effettuare uno scambio per portarlo sul cuneo tratteggiato, dato che non stiamo osservando la molecola nè dal lato giusto, nè dal lato opposto.
Attenzione: in questo modo ho ottenuto l’enantiomero del composto di cui voglio determinare la configurazione assoluta (anche questo è facilmente dimostrabile utilizzando i modellini). Quindi, detemino il senso di rotazione della freccia e di conseguenza la configurazione assoluta dell’enantiomero.
Nel caso specifico, sarà S. A questo punto conosco anche la configurazione assoluta del composto di partenza, che sarà quindi R.
Esercizi da svolgere:
QUARTO SET: proiezioni di Fischer
Esercizio guidato
Nel caso della proiezione di Fischer, non ci sono gruppi sul piano (vedere immagine sotto ed utilizzare i modellini per capire da dove stiamo osservando il carbonio e i suoi legami). I gruppi sui legami verticali sono lontano dall’osservatore, quelli sui legami orizzontali verso l’osservatore.
In questo caso bisogna quindi
1) attribuire le priorità relative sempre seguendo le stesse regole
2) tracciare una freccia nella direzione di priorità crescente 1–>2–>3
3) determinare il senso di rotazione della freccia
4) osservare dove si trova il sostituente a priorità minore. Se su legami verticali, allora rotazione oraria–>R e antioraria–>S. Se invece è su uno dei legami orizzontali, la direzione della freccia darà una risposta opposta a quella corretta.
In questo caso, la direzione è antioraria e il sostituente a priorità minore è sulla linea verticale, quindi la configurazione assoluta sarà S.
Nell’esempio seguente, invece, l’atomo a priorità minore si trova su un legame orizzontale.
In questo caso, la direzione della freccia è oraria, ma poichè il sostituente a priorità minore si trova sulla linea orizzontale, la configurazione assoluta sarà S.
Esercizi da svolgere:
QUINTO SET: strutture a segmenti
Esercizio svolto
Su una struttura a segmenti, il cuneo pieno indica un sostituente rivolto verso l’osservatore, il cuneo tratteggiato un sostituente lontano dall’osservatore. NB: l’idrogeno è spesso sottinteso.
Si individua il carbonio chirale, qui indicato dall’asterisco e si applicano le regole già viste per determinare le priorità relative degli atomi o dei gruppi legati. Si vede poi il verso della freccia nella direzione di priorità crescente 1–>2–>3. Fatto questo, di controlla se il sostituente a priorità minore è lontano dall’osservatore. Se è così, come in questo caso, la rotazione oraria, corrisponde alla configurazione assoluta R.
Se, invece, il sostituente a priorità minore è rivolto verso l’osservatore…
…la direzione oraria della freccia corrisponde alla configurazione assoluta S.
Se il verso della freccia fosse stato antiorario, allora: sostituente a priorità minore lontano dall’osservatore–>S, verso l’osservatore–>R (NB: nell’esempio mostrato, il sostituente a priorità minore è sempre l’idrogeno, che è sottinteso…ma poichè abbiamo già l’informazione su come sono orientati 3 dei sostituenti, sappiamo anche già come è orientato quello sottinteso).
In presenza di più carboni chirali, si attribuisce la configurazione assooluta a ciascuno di essi in maniera indipendente.
Lo stesso approccio si applica anche ai composti ciclici.
Esercizi da svolgere
NB: prima di affrontare gli esercizi è essenziale studiare la teoria!
2. Assegna la configurazione E/Z ai doppi legami dei seguenti composti
3. Definire la configurazione assoluta dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole e dire in che relazione sono tra di loro i componenti delle seguenti coppie di strutture (stesso composto/enantiomeri/composti diversi):
4. Per ognuna delle seguenti coppie di strutture dire se sono una coppia di enantiomeri o due rappresentazioni dello stesso composto. Per stabilirlo è necessario stabile la configurazione assoluta di ciascuna struttura
5. Assegnare la configurazione assoluta ai carboni chiari evidenziati nelle seguenti strutture tridimensionali
6. Dire quale tra le strutture a-d rappresenta l’enantiomero del seguente composto
Per stabilirlo è necessario stabile la configurazione assoluta per ciascuna struttura!
7. Stabilire la configurazione assoluta di ciascun carbonio chirale presente nelle seguenti molecole
Gli isomeri conformazionali si interconvertono rapidamente l’uno nell’altro, in conseguenza della libera rotazione intorno al legame singolo. In genere, questi isomeri non possono essere separati l’uno dall’altro.
In virtù della rotazione intorno al legame sigma, per uno stesso composto è possibile scrivere diverse conformazioni.
In realtà, questa rotazione intorno al legame singolo non è completamente libera, dato che, nel momento in cui gli elettroni di legame vengono a trovarsi alla minima distanza (nelle conformazioni eclissate) ci sarà una repulsione tra di essi che porterà all’instaurarsi della tensione torsionale. La tensione torsionale è dunque la resistenza opposta alla rotazione dei legami ed è dovuta alla repulsione tra gli elettroni di legame. I conformeri sfalsati sono ulteriormente stabilizzati dall‘iperconiugazione, che vede la sovrapposizione momentanea di un orbitale di legame sigma, occupato da elettroni, e un orbitale di antilegame vuoto di un C-H adiacente. I due orbitali si trovano in una posizione favorevole per la sovrapposizione solo nei conformeri sfalsati.
A seguire, vediamo come questi due fattori determinano le differenze di energia nelle conformazioni dell’etano.
Se ai carboni sono legati dei gruppi più ingombranti dell’idrogeno, dobbiamo tener conto anche della tensione sterica, che è il risultato della repulsione tra le nuvole elettroniche di atomi o gruppi. Segue l’esempio delle conformazioni del butano secondo il legame C2-C3. Gruppi che danno maggiore ingombro sterico, contribuiranno maggiormente alla tensione sterica.
Infine, nel caso dei cicloalcani, è necessario tener presente un terzo tipo di tensione, che è quella angolare (o di anello), che si manifesta quando gli angoli di legame deviano dal valore ideale.
Nel caso del cicloesano, esistono diverse conformazioni caratterizzate da diverse energie. Le due conformazioni più stabili, quelle a sedia, sono prive di tensione angolare, dato che l’angolo di legame è molto vicino a quello tetraedrico, e di tensione torsionale, dato che tutti i legami C-H sono sfalsati. In presenza di sostituenti diversi dall’idrogeno, dobbiamo tener, invece, conto della eventuale tensione sterica. Il conformero a sedia con un sostituente in posizione equatoriale ha meno tensione sterica ed è perciò più stabile del conformero con il sostituente assiale. Un sostituente in posizione assiale ha interazioni 1,3-diassiali sfavorevoli.
In presenza di più sostituenti, dobbiamo valutare la stabilità relativa dei due conformeri a sedia caso per caso.
NB: questi appunti sono utili solo se prima si è studiata la teoria utilizzando il libro di riferimento.
Per informazioni su come scrivere le varie rappresentazioni, vedere https://chimicaorganicadistabif.com/2024/10/18/alcune-rappresentazioni-strutturali-dei-composti-org
Per i cicloesani a sedia e l’inversione dell’anello, vedere https://chimicaorganicadistabif.com/2024/10/18/cicloesano-inversione-di-anello/
Altro materiale utile si trova qui: https://chimicaorganicadistabif.com/2023/10/23/analisi-conformazionale-8/
Al seguente link, troverete un QUESTIONARIO DI AUTOVALUTAZIONE che potete utilizzare per dare una valutazione sulla vostra preparazione sull’analisi conformazionale e comunicare eventuali ulteriori dubbi/difficoltà.
Il link sarà attivo per 24 ore e invito tutti gli studenti a compilarlo, in modo da poter evidenziare eventuali criticità da affrontare. Consiglio anche a tutti di fare il test di autovalutazione.
Inversione di anello
Sedia
Osservare attentamente la seguente figura (attenzione a come è disegnata la sedia, al numero dei carboni e alla posizione dei singoli legami; notare come tutti i legami assiali diventano equatoriali e viceversa):
Procedimento
Proiezione di Newman
Osservare attentamente la seguente figura.
NB: per passare dalla proiezione di Newman di una delle conformazioni all’altra, concentrarsi sui due CH2 “centrali”; basta “spingere” verso l’alto il CH2 rivolto verso il basso (vedi quello riportato in nero) e di conseguenza “spingere” verso il basso l’altro CH2 (quello riportato un rosso). A quel punto, disegnando correttamente gli altri legami, basterà completare la proiezione. Notare che il sostituente X (in nero) da equatoriale diventa assiale. Notare anche che non cambiano i legami lungo cui si osserva il cicloesano nella proiezione di Newman.
NB: sia sulla sedia che sulla proiezione di Newman a seguito dell’inversione di anello, tutti i legami equatoriali diventano assiali e tutti quelli assiali diventano equatoriali, ma tutto ciò che è rivolto verso l’alto (al di sopra dell’anello) continua ad essere rivolto verso l’alto, così come tutto ciò che è rivolto verso il basso, continua ad essere rivolto verso il basso (mai spostare un sostituente da un legame rivolto verso l’alto a uno verso il basso e viceversa, dato che una modifica di questo tipo è possibile solo a seguito della rottura di un legame sigma).
ESERCIZI
1) Completare la tabella per il seguente composto, disegnando quanto richiesto:
| Conformero a sedia più stabile | Conformero ottenuto in seguito all’inversione di anello |
| Proiezione di Newman secondo i legami C1-C2 e C5-C4 del conformero pù stabile | Proiezione di Newman secondo i legami C1-C2 e C5-C4 ottenuta in seguito all’inversione di anello |
2) Scrivere gli isomeri conformazionali dei seguenti composti A e B, completando le proiezioni di Newman (secondo i legami C3-C2 e C5-C6) e le rappresentazioni a sedia (NB: i numeri 1 e 2 non hanno nulla a che vedere con la numerazione relativa alla nomenclatura).
a) per ciascun isomero composto, dire quale è la conformazione più stabile, motivando la scelta
b) dire chi è più stabile tra A e B, motivando la scelta.
3) Completare la seguente tabella
| Composto | Conformazione a sedia più stabile | Inversione d’anello | Proiezione di Newman | Inversione d’anello |
| 1,1-dimetilcicloesano | Legame C1-C2; C5-C4 | |||
| cis-1,2-dimetilcicloesano | Legame C2-C1; C4-C5 | |||
| trans-1,2-dimetilcicloesano | Legame C1-C2; C5-C4 | |||
| cis-1,3-dimetilcicloesano | Legame C2-C3; C6-C5 | |||
| trans-1,3-dimetilcicloesano | Legame C2-C3; C6-C5 | |||
| cis-1,4-dimetilcicloesano | Legame C2-C1; C4-C5 | |||
| trans-1,4-dimetilcicloesano | Legame C1-C2; C5-C4 |
Chimica Organica-DiSTABiF 
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