Le reazioni che avvengono a carico di questi composti, non sono altro che reazioni di sostituzione ed eliminazione, che qui andremo a schematizzare.
ALCOLI Gli alcoli possono essere convertiti in alogenuri alchilici (i quali possono poi essere convertiti in una grande varietà di composti, in virtù della loro reattività) o alcheni. La prima trasformazione avviene mediante reazioni di sostituzione, la seconda mediante una reazione di eliminazione (dato che viene eliminata una molecola di acqua, si parla di disidratazione).
Le reazioni da conoscere sono le seguenti:
In blu sono riportate le reazioni di sostituzione, in nero quelle di disidratazione. HX= HBr, HI, o HCl/ZnCl2
Il meccanismo con cui le reazioni avvengono, dipende dalla natura dell’alcol (primario, secondario o terziario):
Per quanto riguarda gli aspetti stereochimici, valgono le stesse considerazioni fatte per le reazioni che avvengono a carico degli alogenuri alchilici.
ETERI Gli eteridanno reazioni di sostituzione nucleofila con HBr e HI (la reazione è lenta, per cui la miscela di reazione deve essere riscaldata. Il meccanismo sarà SN1, se, dopo la protonazione del gruppo OR, allontanandosi questoo dà luogo ad un carbocatione stabile. Se questo non accade, il meccanismo sarà di tipo SN2.
EPOSSIDI Gli epossidi possono reagire con un gran numero di nucleofili e il meccanismo di apertura dell’epossido dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione:
La reazione di apertura dell’epossido avviene con attacco da retro, determinando la stereochimica del prodotto: l’ossidrile (che deriverà dall’ossigeno dell’epossido) e il nucleofilo (che ha dato l’attacco) si troveranno in anti tra loro.
Tantissimi nucleofili possono reagire con gli epossidi, tra questi, ad esempio, gli ioni acetiluro (portando ad un allungamento della catena carboniosa), ione idrossido (che porta alla sintesi di dioli trans), idruri (sintesi di alcoli senza trasposizione).
Per i dettagli teorico-pratici dei singoli meccanismi, si rimanda al testo
Vincerà la sfida chi risponderà per primoCORRETTAMENTE al seguente quesito
La risposta dovrà essere inserita come commento al post (non saranno prese in considerazione risposte inviate via email). NB: è necessario utilizzare nome e cognome per essere identificati.
Ognuno può rispondere solo una volta (anche in presenza di più di un commento pubblicato dalla stessa persona, soltanto il primo sarà preso in considerazione).
Il tempo massimo a disposizione sarà di 24h dalla pubblicazione del post.
Il vincitore (3 punti) sarà annunciato venerdì a lezione.
…se volete saperne di più sulla teobromina, potete leggere l’articolo sul bog PhytoChem (l’articolo è in inglese, ma è possibile leggere la versione in italiano andando alla fine del post e cliccando sull bandierina).
Raccomandazioni prima di affrontare questi esercizi: 1) studiare le reazioni degli alogenuri alchilici, inclusa la problematica relativa alla competizione tra i meccanismi di reazione e gli effetti del solvente. Prendere, inoltre, visione del materiale didattico pubblicato. 2) Non farsi spaventare dal numero di esercizi e affrontarli in maniera razionale cercando di applicare quanto studiato. 3) Alla fine del post troverete un link in cui sono riportati alcuni degli esercizi svolti/guidati che possono essere una guida per affrontare anche gli altri esercizi
2) Individuare quali alogenuri alchilici dell’esercizio 1 non vanno incontro a sostituzione con meccanismo SN2 e spiegare perchè. Per questi, mostrare il meccanismo SN1, indicando anche le condizioni di reazione.
3) Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1?
a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari;
b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza;
c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato;
d) la reazione avviene in un solo stadio;
e) i carbocationi sono intermedi della reazione;
f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente;
g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è poco reattivo.
4) Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2:
a) La reazione procede con inversione di configurazione
b) L’ordine di reattività dell’alogenuro alchilico è il seguente: metile (più veloce) > 1° >2° > 3°
c) Possono avvenire riarrangiamenti
d) La velocità di reazione dipende dalla concentrazione del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico
e) La reazione è, generalmente, più veloce in solventi polari aprotici
f) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo
g) la reazione avviene in uno stadio
h) Si forma un intermedio carbocationico
l) Si ottiene un prodotto in cui l’ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza.
5)Spiegare come i seguenti cambiamenti influenzino la velocità di reazione del 2-bromo-2-metilpentano con metanolo
a) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-2-metilpentano
b) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-3-metilpentano.
6) Con riferimento agli alogenuri alchilici dell’esercizio 5, cosa cambierebbe se usassimo lo ione metossido invece del metanolo? E lo ione terz-butossido invece del metossido?
7) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione SN1 : a) 2-bromobutano b) 1-bromobutano c) 2-bromo-2-metilbutano
8) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 e motivare la scelta
a) (CH3)3CI, (CH3)3CCl, (CH3)3CF, (CH3)3CBr b) 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-3-metil-1-butene, 2-bromobutano c) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene
9) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione E2 e motivare la scelta
a) 4-bromocicloes-1-ene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloes-1-ene
10) Mostrare il meccanismo e scrivere il prodotto principale che si ottiene quando ognuno dei composti dell’esercizio 1 subisce una reazione di eliminazione E2
11) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti composti a partire dall’opportuno alogenuro alchilico: a) (1R, 3S)-3-metilcicloesan-1-olo b) 1-metil-1-cicloesene c) pentilidenciclopentano
12) Dire quale composto delle seguenti coppie reagisce più velocemente in una reazione di eliminazione E2e spiegare perchè: a) (1R,3S)-1-bromo-3-isopropilcicloesano o (1R,3R)-1-bromo-3-isopropilcicloesano b) cis-1-bromo-4-isopropilcicloesano o trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano c) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3S,4R)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano d) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3R,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano
13) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno.
a) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio
b) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio a caldo (100°C)
c) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + DBN
d) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + acetato di sodio
e) 1-bromocicloesano + idrossido di sodio
f) 1-bromocicloesano + t-butossido di potassio
g) 1-bromo-3-metilbutano + t-butossido di potassio
h) 1-bromo-3-metilbutano + idrossido di potassio
i) 1-cloro-1-metilciclopentano + metossido di sodio
l) 1-cloro-1-metilciclopentano + acqua
14) Rappresenta i prodotti delle seguenti reazioni E2, tenendo presente la stereochimica (NB: seguire la stereochimica nel corso della reazione)
a) (2S,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
b) (2S,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
c) (2R,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
d) (2R,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
e) (2S,3S)-2-fluoro-3-metilesano + OH– a caldo
15) Partendo dall’opportuno alogenuro alchilico e scegliendo le giuste condizioni di reazione, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
a) 1-metil-1-cicloesene b) (3R)-3-metil-1-1cicloesene c) 2-metil-1-pentene d) 2-metil-2-pentene e) (2Z)-3-metil-2-pentene f) (2E)-3-metil-2-pentene
16) Qual è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione? Argomentare la scelta fatta
a) 2-bromopropano + KI in acetone;
b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua;
c) 2-bromo-2-metilpropano + etanolo;
d) 2-bromo-2-metilpropano+ etanolo, a caldo.
17) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno. Inoltre, disegnare per ciascuna reazione il diagramma di energia libera/coordinata di reazione (corredato delle strutture degli stati di transizione e degli eventuali intermedi di reazione).
a) (2S)-2-bromo-3-metilpentano + t-butossido di potassio
b) 1-bromo-1-metilcicloesano + acqua
c) 1-bromo-1-metilcicloesano + DBN
d) (2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano + idrossido di sodio
e) (2R)-2-fluorobutano + metossido di potassio
f) (clorometil)cicloesano + t-butossido di potassio
g) (1S,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio
h) (1R,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio
i) 3-bromo-1-cicloesene + acqua
l) 3-bromo-1-cicloesene + metossido di sodio
18) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (indicare anche la stereochimica dei prodotti):
19) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni, motivando la risposta
20) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti eteri mediante sintesi di Williamson. Per ciascun etere, dire se sono possibili metodi di sintesi alternativi.
Una reazione SN2 è bimolecolare: sia l’alogenuro alchilico sia il nucleofilo sono coinvolti nello stato cineticamente determinante della reazione, per cui la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di entrambi. Nel video seguente, è possibile seguire la reazione:
Nella seguente immagine, sono mostrati gli orbitali coinvolti:
Una reazione SN1 è unimolecolare: solo l’alogenuro alchilico è coinvolto nello stato di transizione dello stadio lento della reazione, per cui la velocità dipende solo dalla sua concentrazione. Nel video seguente, è possibile seguire la reazione:
Questa reazione prevede nel primo passaggio la formazione di un carbocatione, successivamente attaccato da un nucleofilo. Il carbonio carbocationico sarà ibridato sp2, per cui sarà l’orbitale p vuoto ad accettare gli elettroni del nucleofilo. In ChemTube 3D, è possibile visualizzare gli orbitali coivolti (valgono le stesse indicazioni di sopra, ma qui bisogna guardare sia lo step 1 sia lo step 2).
E2
L’E2 è una reazione bimolecolare, concertata, ad uno stadio, in cui il protone e lo ione alogenuro vengono rimossi contemporaneamente. La reazione E2 avviene solo se il legame con l’idrogeno e con il gruppo uscente sono paralleli (dato che i due orbitali sp3 dovranno diventare gli orbitali p che si sovrapporranno per formare l’orbitale pi greco) ed in particolare è favorita se i due gruppi si trovano in una conformazioneantiperiplanare. L’eliminazione anti è favorita perché il conformero che reagisce è un conformero sfalsato, inoltre, in questo modo si evita la repulsione tra la base e il gruppo uscente e, infine, nel caso dell’eliminazione anti, si ha la sovrapposizione ottimale degli orbitali, come mostrato nella seguente animazione:
In una reazione E2 i due gruppi eliminati da un anello a sei termini devono essere entrambi in posizione assiale (solo in quel caso sono antiperiplanari). La reazione E2 è stereoselettiva. Inoltre, il fatto che i due gruppi da eliminare si debbano trovare in posizione antiperiplanare, determina anche la stereospecificità della reazione qualora il carbonio beta sia legato ad un solo idrogeno.
E1
Una reazione E1, unimolecolare, è una reazione in due stadi in cui l’alogenuro alchilico si dissocia formando un carbocatione intermedio. Poi, una base rimuove un protone da un carbonio adiacente al carbonio carico positivamente, come mostrato nel seguente video:
Competizione tra i diversi meccanismi
Gli alogenuri alchilici vanno incontro a questo tipo di reazioni:
…e il prevalere di un meccanismo sull’altro dipende dalle caratteristiche strutturali dell’alogenuro alchilico, ma anche dal tipo di nucleofilo/base e, spesso, dalle condizioni di reazione. Al link seguente (vedere testo in rosso) potrete trovare uno schema e una tabella che, insieme alla conoscenza di tutti i fattori determinanti, può aiutarvi a capire con quale meccanismo avverrà una reazione o supportarvi nella scelta di una determinata reazione in una strategia sintetica: REAZIONI DI SOSTITUZIONE ED ELIMINAZIONE
NB: questi schemi non si applicano agli alogenuri benzilici e allilici (vedere libro).
Solventi
Un’ultima nota è relativa ai solventi utilizzati nelle reazioni.. Per quanto riguarda gli effetti sulle reazioni, si rimanda al libro, ma a questo punto è opportuno fare un elenco dei solventi di impiego più comune. Questi possono essere distinti in apolari e polari. Questi ultimi, sono distinti in polari protici e aprotici. I solventi apolari hanno momento dipolare nullo o molto piccolo. Esempi: esano, cloroformio, etere etilico, benzene. Alcuni solventi caratterizzati da una moderata polarità e che sono aprotici sono diclorometano, tetraidrofurano (THF) e acetato di etile. Esempi di solventi aprotici polari sono l’acetone, l’acetonitrile, il dimetilsolfossido (DMSO), la dimetilformammide (DMF). I solventi protici hanno un idrogeno legato ad un atomo di ossigeno oppure di azoto; ne sono esempi l’acqua, il metanolo, l’etanolo, il butanolo, l’acido acetico, l’ammoniaca. Da notare come la struttura chimica determini le caratteristiche dei solventi.
Tabelle dei solventi di comune impiego in chimica organica, con le loro caratteristiche chimico-fisiche, possono essere consultate ai seguenti link:
Nel materiale qui condiviso, sono compresi anche aspetti che non sono stati affrontati. Le parti rilevanti sono state evidenziate con una linea blu laterale.
Coloro che hanno superato la prova con un voto sufficiente (indicato dal colore verde per la casella della III prova) potranno visionare la prova mercoledì a partire dalle ore 15:00. Sarà necessario prenotarsi usando il seguente link: https://forms.office.com/e/LFTzbWCX0x
Gli studenti interessati saranno ricevuti in ordine di prenotazione. Si ricorda che, in alternativa, è possibile prendere visione della prova prenotandosi per il ricevimento (e che solo partecipando al ricevimento “classico” è possibile visionare anche le prove precedenti)
Chimica Organica-DiSTABiF 
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