Gli studenti regolarmente prenotati per l’esame orale entro il 25/02 (e a partire dall’11/02) hanno ricevuto, via mail (indirizzo email istituzionale), dei link per i questionari da compilare nel caso siano interessati all’incontro in oggetto. L’incontro si terrà solo in presenza di un numero di richieste sufficienti. L’eventuale conferma sarà data al momento della pubblicazione degli appuntamenti per la settimana prossima.
Si ricorda che è VIETATO prenotarsi per due date d’esame. Le prenotazioni multiple sono state individuate ed eliminate (per tutti gli appelli). Gli studenti interessati dovranno riprenotarsi ovviamente facendo attenzione a prenotarsi SOLO per la data desiderata.
Gli studenti che hanno sostenuto la prova di recupero NON POSSONO PRENOTARSI prima della pubblicazione dei risultati.
L’esercitazione sarà incentrata soprattutto sugli esercizi di NOMENCLATURA, a cui saranno affiancanti esercizi misti, atti a coprire sopratutto reazioni di alcoli, eteri, epossidi e composti carbonilici
LA PARTECIPAZIONE ALLE ESERCITAZIONI DI RECUPERO E è APERTA A TUTTI GLI STUDENTI (inclusi gli studenti che non hanno seguito il corso e/o devono fare la prova intera).
L’ultima esercitazione di recupero si terrà, come da calendario, giovedì 23 gennaio.
Il seguente form può essere utilizzato per esprimere i propri dubbi: https://forms.office.com/e/2sf2i2Actq. Prima di compilarlo, leggere le seguenti istruzioni:
Rispondere solo se si intende partecipare all’esercitazione
Esprimere i dubbi in maniera chiara, precisa e specifica
Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti, ma potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche un’indicazione del livello di difficoltà delle domande.
Descrivi il concetto di ibridazione sp³ nel carbonio e come influisce sulla geometria molecolare del metano.
Spiega la differenza tra legami σ e π in termini di sovrapposizione degli orbitali.
Spiega la differenza tra un carbocatione e un carbanione in termini di stabilità e struttura.
A quale valore di pH la concentrazione di un composto con pKa= 6.5 sarà 100 volte maggiore in forma acida piuttosto che in forma basica?
Quali sono le interazioni non covalenti che possono instaurarsi tra le molecole? In che modo ne influenzano le proprietà fisiche?
Chi avrà punto di ebollizione maggiore tra il pentano, il 2-metilbutano e il 2,2-dimetilpropano? Spiegare perchè
Perchè gli alcoli con peso molecolare più basso sono più solubili in acqua di quelli con peso molecolare maggiore?
Illustra i diversi tipi di isomeria, fornendo degli esempi.
Prendiamo in considerazione una struttura costituita da due cicloesani condensati (=decalina). Perchè i cicloesani con giunzione trans (=trans-decalina) sono più stabili di quelli con giunzione cis? Utilizzare le proiezioni di Newman per dimostrare quanto affermato. Inoltre, spiegare perchè nel caso della trans-decalina non è possibile l’inversione d’anello.
Disegna il diagramma di energia potenziale relativo alla rotazione di 360° del legame C2-C3 del meso-2,3-diclorobutano (cioè di quello stereoisomero del 2,3-diclorobutano che è un composto meso) iniziando dal conformero meno stabile. Discutere di tutti i fattori che stabilizzano/destabilizzano le varie conformazioni. Poi, fare lo stesso con uno dei diastereoisomerei del meso-2,3-diclorobutano.
Definisci un’unità stereogenica.
A partire da un alchene, è possibile sintetizzare un alcol con diversi metodi. Illustra quelli studiati, confrontando tra loro i meccanismi e i prodotti di reazione.
Tra i metodi sopra discussi, quale sceglieresti per sintetizzare il 3,3-dimetil-2-pentanolo a partire dal 3,3-dimetil-1-pentene?
Alcheni e cicloalcani condividono la stessa formula generale. Immaginiamo di avere un composto di formula molecolare C6H12. Pur conoscendo la formula molecolare, non conosciamo la struttura. Potremmo sfruttare la reazione con Br2 in acqua per capire se siamo di fronte ad un alchene o ad un cicloalcano? Come?
Spiega cosa si intende per reazione stereoselettiva e per reazione stereospecifica con esempi.
Spiega la differenza tra una reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare e una monomolecolare. Discuti le evidenze sperimentali a favore dell’uno e dell’altro meccanismo.
Parla delle reazioni di sostituzione nucleofila degli eteri.
Perchè il prodotto principale della reazione di disidratazone dell’1-butanolo è il 2-butene?
In che modo è possibile sintetizzare un diolo cis a partire da un alchene? E un diolo trans? E un epossido? Come sintetizzeresti un epossido a partire da un’aloidrina?
Confronta tra loro il meccanismo di apertura di un epossido in ambiente acido e in ambiente basico.
Discuti le proprietà fisiche dei derivati degli acidi carbossilici.
Quando un acido carbossilico viene dissolto in acqua marcata con l’isotopo dell’ossigeno 18O e viene aggiunto un catalizzatore acido, nel prodotto entrambi gli ossigeni risultano marcati (il che significa che entrambi gli 16O sono stati sostituiti da 18O). Proponi un meccanismo per spiegare l’osservazione sperimentale.
Mostra il meccanismo di idrolisi acido-catalizzata del pentanoato di terz-butile.
Il carbonio alfa di aldeidi e chetoni può essere alogenato in condizioni acide o basiche. Mostrare e confrontare tra loro i due meccanismi.
Spiega il concetto di aromaticità e applicalo al caso del furano.
Prendiamo in considerazione gli amminoacidi che non hanno gruppi ionizzabili in catena laterale: per questi amminoacidi, pur essendo i valori di pI molto vicini tra loro, come spieghiamo il fatto che il valore non è esattamente lo stesso per tutti?
Se facciamo reagire l’acido 2-[(2S)-ciscloes-2-enil]acetico con bromo in diclorometano, otterremo un unico prodotto di formula molecolare C8H11BrO2 + HBr. Individuare la struttura del prodotto e proporre un meccanismo per la reazione. Infine, definire la stereochimica del prodotto ottenuto e determinare la configurazione dei carboni chirali.
Come sintetizzeresti il 3-metilcicloes-2-en-1-one mediante condensazione aldolica? E il 2-ossocicloesancarbossilato di metile mediante condensazione di Claisen?
Sintetizzare il 4-etil-4-eptanolo, utilizzando propanale come unica fonte di atomi di carbonio. Poi, a partire dal 4-etil-4-eptanolo, proponi una strategia per ottenere il 4-etil-3-eptanone.
Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:
Grado di difficoltà delle domande: Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 27, 29 Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 14, 22, 26, 28 Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.
1. La reazione del 2-metilpropene con metanolo in presenza di acido solforico porta alla formazione del 2-metossi-2-metilpropano (=terz-butil metil etere). Proporre un meccanismo per la formazione dell’etere.
2. Mostrare i prodotti delle seguenti reazioni. Nel caso, indicare il/i prodotti principali. Indicare la stereochimica e attribuire il nome IUPAC a tutti i prodotti.
3. Indicare le condizioni ottimali per le seguenti reazioni:
4. Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e motivare la risposta data
5. Dire quale composto delle seguenti coppie reagisce più velocemente in una reazione di eliminazione E2e spiegare perchè: (1R,3S)-1-bromo-3-isopropilcicloesano o (1R,3R)-1-bromo-3-isopropilcicloesano
6.Spiegare come i seguenti cambiamenti influenzino la velocità di reazione del 2-bromo-2-metilpentano con metanolo a) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-2-metilpentano b) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-3-metilpentano.
7. Proporre un meccanismo per la seguente trasformazione:
8. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni:
9. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti
SECONDO SET
1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2. Completare il seguente schema inserendo le condizioni di reazione o i prodotti mancanti nei riquadri. Indicare la stereochimica quando opportuno.
3. Mostrare le condizioni di reazione, il meccanismo e indicare i prodotti delle seguenti reazioni. Classificare i prodotti come immine o enammine
4. Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione E2 e motivare la scelta: 4-bromocicloes-1-ene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloes-1-ene
5.Quale/i dei seguenti alcheni darà l’1-bromo-1,2-dimetilciclopentano come prodotto principale della reazione con HBr?
6. Analizzare il seguente diagramma di energia libera/coordinata di reazione e rispondere ai seguenti quesiti.
a) Calcolare il ΔG° approssimativo per la reazione b) Calcolare l’energia di attivazione per ciascuno stadio della reazione c) cosa rappresenta B? d) i prodotti sono più o meno stabili dei reagenti? e) Il primo stadio della reazione è endoergonico o esoergonico?
7.Metti i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente:
8. Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente e spiegare sinteticamente il perché:
TERZO SET
1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2. Indicare le condizioni ottimali per ottenere ciascuno dei seguenti composti a partire dal (S)-3-metilciclopentene.
3. Completare il seguente schema:
4. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni.
5. Proporre una strategia di sintesi del seguente composto a partire dall’opportuno alogenuro alchilico:(1R, 3S)-3-metilcicloesan-1-olo
6. Scrivere il meccanismo che porta alla formazione del prodotto principale di disidratazione del (1R,3S)-3-metilcicloesan-1-olo
7. Indicare le condizioni di reazione ottimali per ottenere le seguenti trasformazioni:
8. Mostrare il meccanismo e i prodotti della reazione del ciclopentanone con etanolo in ambiente acido.
9. Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione E2, giustificando la scelta
Suggerimento: per poter usare questi set di esercizi come test di autovalutazione, svolgerli senza l’ausilio di libro/appunti ed impiegando un tempo massimo di 2 oreper ciascun set.
PRIMO SET
1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2. Disegnare la struttura di Lewis della seguente molecola: CH3CHO. Calcola le cariche formali per tutti gli atomi diversi dall’idrogeno
3. Qual è il più corto tra i legami indicati dalle frecce nella seguente molecola? a) Cerchiare la lettera corrispondente.
b) In riferimento al legame A, dire: I) quali orbitali molecolari sono presenti II) quali orbitali atomici o ibridi sono coinvolti nella formazione del legame
4. Il composto mostrato di seguito è l’acido nicotinico
a) indicare con una freccia l’idrogeno più acido; b) dire quale orbitale occupa la coppia solitaria dell’atomo di azoto
5. Disporre i seguenti composti in ordine di punto di ebollizione crescente. Indicare l’ordine inserendo i numeri nei riquadri sotto le strutture: 1= quello col punto di ebollizione più basso, 5= quello col punto di ebollizione più alto
6. Per l’1,4-dimetilcicloesano esistono due isomeri configurazionali (I e II); per l’1,2-dimetilcicloesano esistono tre isomeri configurazionali (I, II, III). Completare la seguente tabella.
7. Attribuire la configurazione assoluta al seguente carbonio chirale:
8. Dire quale dei seguenti composti non è otticamente attivo (è possibile scegliere più opzioni):
9. Il 2-metil-2-butene reagirà con Br2 in acqua per dare un’aloidrina (ignorare la stereochimica). La reazione ha Keq>1. Mostrare il meccanismo di reazione, inclusi gli stati di transizione. Poi, disegnare il diagramma energetico della reazione. Indicare nel diagramma le parti corrispondenti a reagenti, prodotti, stato di transizione, intermedio, variazione dell’energia libera di Gibbs, energia di attivazione di ciascuno stadio della reazione.
10. Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (se avvengono), indicando la stereochimica quando opportuno. Se la reazione non avviene, scrivere “nessuna reazione”
SECONDO SET
1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:
2. Disporre i seguenti composti in ordine di acidità crescente (dal meno acido al più acido) e spiegare sinteticamente il perché a) CH3CH2SH b) CH3CH2NH2 c) CH3CH2OH d) CH3CH2CH3
3. In riferimento ai composti dell’esercizio 2, rispondere alle seguenti domande: a) quale di esso sarà caratterizzaro dal valore di pKa più elevato? b) quale dal valore di Ka più elevato?
4. Scrivere la struttura a segmenti del seguente composto e dire se il nome IUPAC è corretto; se non lo è, scrivere il nome corretto: 2-ciclopropilesano
5. Disegnare e scrivere il nome IUPAC di un composto di formula C9H18 che contenga solo idrogeni primari
6. Stabilire le configurazioni assolute dei carboni chirali presenti nelle seguenti molecole (NB: la notazione va riportata vicino ai carboni cui fa riferimento) e dire qual è la relazione stereochimica esistente tra i composti di ciascuna coppia (isomeri conformazionali/enantiomeri/diastereoisomeri/stesso composto/altro):
7. Prendendo in considerazione il legame C3-C4 del 2-metilpentano, scrivere la proiezione di Newman del conformero meno stabile in assoluto e la struttura a cavalletto del conformero più stabile in assoluto
8. Disporre i seguenti composti in ordine di basicità crescente e motivare la risposta data
9. Mostrare il meccanismo di apertura del seguente epossido a) con metanolo in ambiente acido; b) con ione metossido. Mostrare la stereochimica dei prodotti. Attribuire il nome IUPAC all’epossido e ai prodotti formati.
10. Spiegate perché il trattamento con base del (1R,2R)-1-bromo-2-metilcicloesano genera il 3-metilcicloes-1-ene, un prodotto di eliminazione non Zeitzev
11. Scrivere iol D-glucosio e mostrare il meccanismo di riarrangiamento enediolico e quello di epimerizzazione.
12. Scrivere un L-amminoacido generico in proiezione di Fischer.
TERZO SET
1. Assegnare il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, ai seguenti composti:
2. Disponi i seguenti composti in ordine di basicità crescente (dal meno basico al più basico), motivando sinteticamente la scelta
3. L’acido acetico ha pKa=4.8. a) Quale sarà la forma predominante in una soluzione a pH 2.8? Disegnarne la formula di Kekulé nel riquadro sotto. b) In quale rapporto saranno la forma acida e la forma basica a questo valore di pH?
4. Scrivere il seguente composto in proiezione di Newman secondo i legami C1-C6 e C3-C4: (1R,3S,4R)-4-isopropil-3-metilcicloesan-1-olo. Poi, effettuare l’inversione d’anello e dire qual è il conformero più stabile
5. In riferimento alla conformazione più stabile del composto dell’esercizio 4, descrivere le interazioni 1,3-diassiali (se presenti) e altre interazioni gauche (se presenti). NB: è sufficiente indicare i gruppi tra cui si instaurano tali interazioni (es.: tra il sostituente X in assiale e…).
6. Calcolare il numero massimo di stereoisomeri possibili per la seguente struttura. Scriverne uno a scelta e assegnargli il nome IUPAC completo di stereochimica
7. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto utilizzando una reazione di idroborazione/ossidazione. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
8. Mostrare il meccanismo e i prodotti della seguente reazione:
9. Scrivere un legame peptidico tra due amminoacidi (usare R per indicare le catene laterali degli amminoacidi). Dimostrare che tale legame ha parziale carattere di doppio legame.
10. Scrivere la proiezione di Fischer dell’L-alanina (R=-CH3) e determinare la configurazione assoluta del carbonio chirale
Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti, ma potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche un’indicazione del livello di difficoltà delle domande.
Attribuire il nome IUPAC, comprensivo di stereochimica, al seguente composto:
2. Che succede se mettiamo il composto raffigurato in alto in presenza di ione metossido? 3. Nel composto 1 c’è un anello aromatico, in particolare un benzene sostituito. Immaginiamo di avere il nitrobenzene. Il gruppo nitro è un gruppo fortemente disattivante. Dimostare quest’affermazione. 4. In che modo il gruppo nitro orienta eventuali altri sostituenti. 5. Che effetto ha il gruppo nitro sull’acidità del fenolo? Prendere in considerazione il fenolo sostituito col gruppo nitro in diverse posizioni (orto/meta/para). 6. Definire l’ibridazione di tutti gli atomi di ossigeno della molecola in 1. 7. In che modo possiamo predire le proprietà fisiche dei composti organici? Fornire degli esempi pratici. 8. Spiegare in che modo la geometria molecolare influenza il momento dipolare di una molecola. 9. Per una stessa molecola, conformeri diversi possono essere caratterizzati da momenti dipolari diversi. Spiegare questa affermazione e fornire degli esempi concreti. 10. Il composto 1,4-diclorobenzene non ha momento dipolare. Momento dipolare che è invece presente nel cis-1,4-diclorocicloesano. Spiegare perchè. 11. Per l’1,4-diclorocicloesano esistono due isomeri geometrici. Per ciascuno degli isomeri geometrici, disegnare i conformeri a sedia e individuare il conformero più stabile, spiegando il perchè. 12. Confrontando tra loro gli alogeni per quel che concerne l’influenza sulla costante di equilibrio per i cicloesani monosostituiti (Tabella 3.9 del Bruice), si osserva un trend interessante. Quale? Fornire una spiegazione plausibile per i dati sperimentali. 13. Come sintetizzeresti il terz-butossicicloesano mediante sintesi di Williamson? Dopo aver scelto la strategia sintetica migliore, valutare l’effettiva efficacia della sintesi proposta ed eventualmente proporre metodi alternativi. 14. Confronta lo ione terz-butossido e lo ione metossido dal punto di vista della basicità e dal punto di vista della nucleofilicità. Definisci, inoltre, in maniera chiara i due concetti (basicità e nucleofilicità). 15. Fai degli esempi di acidi organici e di basi organiche. 16. Parla degli effetti della struttura sull’acidità. 17. In che modo possiamo utilizzare l’equazione di Henderson-Hasselbalch per capire se un composto ionizzabile si troverà in soluzione nella sua forma acida o nella sua forma basica? 18. Parlare dell’acidità degli idrogeni in alfa ad un gruppo carbonilico. Confrontare tra loro i diversi composti carbonilici definendo anche una scala di acidità per gli idrogeni legati al carbonio alfa. 19. A proposito di composti carbonilici, confronta tra loro i meccanismi di sostituzione nucleofila acilica e quelli di addizione nucleofila. 20. Se alcuni tra i composti carbonilici vanno incontro a reazioni di addizione nucleofila, gli alcheni vanno incontro a reazioni di addizione elettrofila. Fare degli esempi di addizione elettrofila agli alcheni, mostrando i meccanismi. 21. A differenza degli alcheni, il benzene va incontro a reazioni di sostituzione elettrofila. Spiegare perchè. 22. Gli alcheni possono essere sintetizzati a partire dagli alogenuri alchilici. In che modo? Quale sarà l’alchene principale ottenuto a partire da (2S,3R)-2-cloro-3-metilpentano? E a partire da (2S,3R)-2-fluoro-3-metilpentano? 23. La regola di Zeitzev non è sempre utile per identificare il prodotto principale di una reazione di eliminazione. Spiegare il perchè e fare degli esempi concreti. 24. Scrivere un monosaccaride che sia un aldopentoso e che abbia tutti i carboni chirali con configurazione S. Questo zucchero appartiene alla serie D o alla serie L? 25. A partire dallo zucchero in 24 mostrare il meccanismo di epimerizzazione e di riarrangiamento enediolico. 26. Cosa sono due epimeri? 27. Scrivere un legame peptidico. 28. Che tipo di legame è il legame peptidico? Che caratteristiche ha? 29. Immagina di voler sintetizzare un dipeptide, ma la sintesi coinvolge amminoacidi che hanno gruppi reattivi in catena laterale. Cosa faresti per evitare che questi reagiscano? (NB: la domanda è generica, non riguarda un gruppo in particolare) 30. Mostrare una strategia per la sintesi del 2-metil-1-propil-1-cicloesanolo a partire da 1-cloro-2-metilcicloesano (sono necessari più passaggi). Mostrare i meccanismi delle reazioni qualora siano tra quelli oggetto del programma.
Grado di difficoltà delle domande: Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 2, 5, 12, 13, 23, 29 Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 30 Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.
Chimica Organica-DiSTABiF 
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