Weekend Organic Chemistry Challenge
Regolamento:
- Vincerà la sfida chi risponderà per primo CORRETTAMENTE al seguente quesito
- La risposta dovrà essere inserita come commento al post.
- Ognuno può rispondere solo una volta (anche in presenza di più di un commento pubblicato dalla stessa persona, soltanto il primo sarà preso in considerazione).
- Il tempo massimo a disposizione sarà di 24h dalla pubblicazione del post.
- Il vincitore (4 punti) sarà annunciato lunedì a lezione.
Abbiamo visto a lezione che, tra i conformeri sfalsati, in genere è favorito quello anti, essendo quello più stabile (es.: vedi conformazioni del butano lungo il legame C2-C3).
Ci sono però delle eccezioni: ad esempio, nel caso del 2-fluoroetanolo e del 1,2-difluoroetano il conformero gauche è favorito. Fornire una spiegazione plausibile.
Chimica Organica-DiSTABiF 
Dato che il fluoro è molto elettronegativo, l’orbitale sigma* di antilegame risulterà miglior accettore di elettroni rispetto all’orbitale sigma di legame CH che risulterà di conseguenza un miglior donatore. Nel conformero Gauche avviene la sovrapposizione di questi due orbitali.
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Nel conformero Gauche avremo una vicinanza tra gli atomi di ossigeno e di Fluoro con gli atomi di idrogeno favorendo quelle che sono le interazioni per la formazione dei legami ad idrogeno
Tra idrogeno appunto e i due atomi fortemente elettronegativi
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il conformero gauche sarà il favorito perché stabilizzato per iperconiugazione . Il fluoro essendo molto elettronegativo attirerà a sé gli elettroni di legame . Se fosse stato un atomo più grande come lo Iodio il conformero gauche non sarebbe stato il favorito perché essendo più grande di dimensioni avrebbe causato maggiormente tensione sterica .
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Per iperconiugazione, questo effetto generalmente stabilizza i conformeri sfalsati Anti, dove c’è un’interazione stabilizzante tra l’orbitale di legame sigma C-H di un carbonio e l’orbitale di antilegame sigma C-H dell’altro carbonio.
Nel caso dei due composti citati ho confrontato il C con il F nel caso dell’ 1,2-difluoroetano e C con l’O nel caso del 2-fluoroetanolo. Sia il fluoro che l’ossigeno sono più elettronegativi del carbonio per cui l’orbitale sigma* più accettare meglio gli elettroni e stabilizzare il sistema durante la sovrapposizione momentanea di un orbitale sigma con un orbitale sigma*.
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In entrambe casi ci sta la prensenza del fluoro in un carbonio e di un gruppo OH nell’altro carbonio. Tra il fuori e l’idrogeno si può avere il legame idrogeno che stabilizza la struttura e in più avviene stabilizzato anche dell’iperconiugazione.
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Nel caso del 2-fluoroetanolo è favorito il conformero gauche perché in questa posizione il fluoro può fare legame ad idrogeno con l’idrogeno del gruppo OH. Nel caso del 1,2-difluoroetano è favorito il conformero gauche perché in questo modo vi sarà una miglior sovrapposizione degli orbitali dovuta al fenomeno dell’iperconiugazione.
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provo a dare una spiegazione tramite il fenomeno dell’iperconiugazione, in quanto essendo il fluoro un atomo molto elettronegativo, l’orbitale molecolare di antilegame sigma star di C—F, dato dalla sovrapposizione distruttiva dei due orbitali atomici sp3-sp3 non in fase, è un miglior accettore di elettroni rispetto all’orbitale molecolare di antilegame sigma star di C—H. Solo la conformazione gauche permette la sovrapposizione tra tali orbitali (orbitale molecolare di legame sigma di C—H e orbitale molecolare di anti legame sigma star di C—F) . Stesso discorso vale per il gruppo OH, essendo l’ossigeno un atomo più elettronegativo.
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Nel caso del 2-fluoroetanolo è favorito il conformero Gauche perché in questa posizione il fluoro può fare legame ad Idrogeno con l’Idrogeno del gruppo -OH. Nel caso del 1,2-difluoroetano è favorito il conformero Gauche perché in questo modo ci sarà una miglior sovrapposizione degli orbitali dovuta al fenomeno dell’iperconiugazione
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Nel caso del 1,2-difluoroetano è favorito il conformero Gauche per la stabilità che ne risulta innanzitutto dall’iperconiugazione, che avviene mediante l’interazione tra l’orbitale di legame sigma di C-H e l’orbitale di antilegame sigma* di C-F . Solo questa conformazione permette la sovrapposizione tra l’orbitale sigma di C-H, che è un miglior donatore di elettroni rispetto all’orbitale sigma di C-F (a causa dell’elevata elettronegatività del Fluoro), e l’orbitale sigma* C-F, che è un miglior accettore di elettroni rispetto a quello di C-H. Ne consegue l’aumento del carattere p negli orbitali dei legami C-F, dovuto proprio all’elettronegatività del fluoro e l’accumulo della densità elettronica attorno al legame centrale C-C. Nel caso del 2-fluoroetanolo invece è presente un gruppo OH. La vicinanza del Fluoro con OH, favorita dal conformero gauche, renderà possibile un legame a idrogeno, che ricordiamo essere possibile solo con elementi altamente elettronegativi (come appunto lo è il fluoro, l’elemento più elettronegativo della tavola periodica). Quindi a causa dell’estremo carattere elettronegativo del fluoro, questo legame che ne deriva sarà particolarmente forte.
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Nei casi in analisi, in entrambe le molecole, vi sono elementi che presentano delle coppie solitarie: nell’1,2-difluoroetano, i legami C-F prevedono la formazione di orbitali molecolari di legame σ e antilegame σ* e il fluoro ha 3 coppie solitarie in orbitali ibridi sp3.
Idem dicasi per il legame C-F nel 2-fluoroetanolo, mentre i legami dell’ossigeno prevedono la formazione due orbitali molecolari di legame σ, rispettivamente per il legame C-O e per il legame C-H, e due orbitali molecolari di antilegame σ*, originati dalla formazione dei legami descritti; l’ossigeno presenta due coppie solitarie.
Credo che in un conformero gauche dell’1,2-difluoroetano (in una proiezione di Newman i due atomi di fluoro apparirebbero affiancati con un angolo di 60°), l’iperconiugazione, quindi l’interazione tra l’orbitale molecolare di antilegame σ* derivante dal legame C-F, con l’orbitale molecolare di legame σ derivante dal legame C-H, stabilizza il conformero più di quanto non avviene nel caso di una sovrapposizione di orbitali σ e σ* derivanti dalla formazione dei legami C-H, vista l’elevata elettronegatività del fluoro che induce un abbassamento della tensione torsionale.
Tuttavia, come già detto, il fluoro presenta tre coppie solitarie che possono aumentare le repulsioni e quindi destabilizzare il conformero, ma le esigue dimensioni dell’atomo di fluoro (nonché degli orbitali atomici che ospitano le coppie solitarie) e l’elevata elettronegatività di quest’ultimo, contribuiscono a diminuire le interazioni repulsive (tensione sterica) facilitando la stabilizzazione del conformero gauche.
Il ragionamento è similare per quanto riguarda la stabilità del conformero gauche del 2-fluoroetanolo.
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L’effetto gauche può essere spiegato principalmente tramite due modelli: l’iperconiugazione e i legami piegati. Nell’iperconiugazione, l’interazione di elettroni tra il legame C-H e il legame C-F porta a una maggiore stabilità nella conformazione gauche. Questo perché il C-H dona elettroni al C-F, che è un migliore accettore rispetto al C-H. Solo la conformazione gauche permette questa sovrapposizione elettronica.
Nel modello dei legami piegati, la grande elettronegatività del fluoro porta a una maggiore densità elettronica attorno al legame C-C centrale, riducendo la sovrapposizione orbitale. Questo può essere parzialmente compensato nella conformazione gauche attraverso la formazione di un legame piegato. Tuttavia, in generale, l’iperconiugazione è considerata la causa principale dell’effetto gauche nel difluoroetano.
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Grazie all’iperconiugazione si avrà la combinazione degli orbitali occupati con orbitali non occupati. Si avranno quindi solo orbitali occupati che conterranno elettroni ed abbassandosi l’energia si avrà una maggiore stabilità.
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Nel 2-fluoroetanolo la conformazione gauche è più stabile sia perché avviene la formazione di un legame idrogeno tra l’F di un carbonio e l’H dell’OH dell’altro carbonio (può formarsi solo con quell’ H visto che è l’unico ad avere un δ+ a causa dell’elettronegatività dell’ O), sia perché essendo F e O più elettronegativi di C essi tendono ad attrarre gli e- di legame diminuendo la densità elettronica dei C, nella conformazione gauche essendo F e O alla distanza minore possibile (per un conformero sfalsato) è favorita la loro iperconiugazione, fenomeno secondo il quale avviene la sovrapposizione temporanea dell’orbitale di antilegame σ* di C-F non occupato da e- e molto elettronegativo con quello di legame di C-O occupato da e-, avvenendo così un trasferimento temporaneo di e- nell’orbitale vuoto la densità elettronica del sistema diminuisce ulteriormente e la molecola risulta molto stabile.
Nell’ 1,2-difluoroetano non avviene la formazione del legame idrogeno ma avviene l’iperconiugazione con un effetto ancora maggiore dal momento che F è più elettronegativo di O e quindi attrae meglio gli e- di legame diminuendo di più la densità elettronica.
E’ da precisare che la conformazione gauche è più stabile solo in questi 2 casi poiché F e O sono atomi relativamente piccoli (più piccoli di C), se prendessimo atomi più grandi come sostituenti dell’idrogeno la tensione sterica avrebbe un effetto maggiore dell’iperconiugazione rendendo la molecola meno stabile nella conformazione gauche.
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