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SVOLGIMENTO PROVA SCRITTA DEL 12 GIUGNO

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1. disegna le due conformazioni a sedia del seguente composto. Indica qual è la conformazione a sedia più stabile: (1 pt)

2. scrivi i reagenti mancanti per ciascuna delle seguenti trasformazioni; alcune reazioni richiedono più di un passaggio. (5 pt)

3. scrivi il nome IUPAC dei seguenti composti specificando la stereochimica (3 pt)

4. scrivi nel riquadro il prodotto della seguente reazione; illustra il meccanismo indicando il tipo di reazione e discutendo della regioselettività (6 pt).

Il gruppo OR è un gruppo attivante forte, orto-para orientante.

Il meccanismo della reazione è il seguente:

5. scrivi il meccanismo della seguente trasformazione (6 pt).

Lo ione metossido strappa un protone dal carbonio in alpha al chetone:

Avviene una reazione di Michael intramolecolare con chiusura di un ciclo a sei termini

6. converti la seguente proiezione di Haworth nella sua conformazione a sedia più stabile e nella sua proiezione di Fischer (3 pt)

Nella seconda conformazione il gruppo più ingombrante (idrossimetile) si trova in posizione equatoriale e solo due ossidrili si trovano in posizione assiale.

Inoltre, nella seconda struttura, la posizione assiale dell’ossidrile legato al C-1 è stabilizzata per iperconiugazione (effetto anomerico)

Per scrivere la proiezione di Fischer, bisogna procedere a ritroso rispetto ai ragionamenti fatti per scrivere le strutture cicliche dei carboidrati:

7. il fentanil è un analgesico non oppioide usato nel trattamento di dolori particolarmente intensi. Nell’uomo è approssimativamente 50 volte più potente della morfina stessa. In una sintesi del fentanil si parte dalla 2-feniletanammina.

Proporre i reagenti degli stadi 1-6, indicando il tipo di reazione che avviene in ogni stadio.

  1. 2-propenoato di etile – addizione di Michael. Eseguita due volte
  2. etossido di sodio seguita da protonazione con acido acquoso – condensazione di Dieckmann
  3. idrossido di sodio a caldo (saponificazione) seguito da acidificazione con acido minerale acquoso a caldo (decarbossilazione)
  4. anilina in presenza di acido (pH 5) – formazione di immina
  5. idrogeno/Palladio – riduzione di immina ad ammina
  6. cloruro di propanoile o anidride propanoica – sostituzione nucleofila acilica

Prova scritta di giugno

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Corso di Laurea Magistrale in Farmacia

Prova scritta di Chimica Organica 12/6/2024

Cognome, Nome____________________________________       Matricola__________________

1. disegna le due conformazioni a sedia del seguente composto. Indica qual è la conformazione a sedia più stabile: (1 pt)

2. scrivi i reagenti mancanti per ciascuna delle seguenti trasformazioni; alcune reazioni richiedono più di un passaggio. (5 pt)

3. scrivi il nome IUPAC dei seguenti composti specificandone la stereochimica (3 pt)

4. scrivi nel riquadro il prodotto della seguente reazione; illustra il meccanismo indicando il tipo di reazione                                                                                       e discutendo della regioselettività (6 pt).

5. scrivi il meccanismo della seguente trasformazione (6 pt).

6. converti la seguente proiezione di Haworth nella sua conformazione a sedia più stabile e nella sua proiezione di Fischer (3 pt)

7. il fentanil è un analgesico non oppioide usato nel trattamento di dolori particolarmente intensi. Nell’uomo è approssimativamente 50 volte più potente della morfina stessa. In una sintesi del fentanil si parte dalla 2-feniletanammina.

Proporre i reagenti degli stadi 1-6, indicando il tipo di reazione che avviene in ogni stadio.

  1.                                                                                                                                                     
  2.                                                                                                                                                     
  3.                                                                                                                                                     
  4.                                                                                                                                                    
  5.                                                                                                                                                    
  6.                                                                                                                                                    

SET DI ESERCIZI N. 4

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  1. Denominare i seguenti composti secondo le regole del sistema di nomenclatura IUPAC

2. Partendo dall’opportuno alchene, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi del seguente composto. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.

3. Secondo il seguente diagramma di energia, a) Quale è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il prodotto termodinamico da A? c) Quale è il ΔG‡ per A → B? d) Quale è il ΔG‡ per A → C? e) Quale è il ΔG° per A → B?

4. Sintetizzare il seguente composto usando solo 1-bromopropano come fonte di atomi di carbonio. Illustrare l’analisi retrosintetica e lo schema di sintesi commentando le scelte fatte

5. Scrivere ciascuno dei seguenti composti secondo la proiezione di Fischer ed assegnare a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S

6. Rappresentare gli stati di transizione delle seguenti reazioni concertate:

  • (2R)-2-clorobutano e cianuro di sodio in DMSO
  • (2R)-2-clorobutano e idrossido di sodio a caldo
  • (2R)-2-fluorobutano e idrossido di sodio a caldo

7. converti la seguente proiezione di Haworth nella sua conformazione a sedia più stabile e nella sua proiezione di Fisher.

SET DI ESERCIZI N. 3

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SET 3

  1. Denominare i seguenti composti secondo le regole del sistema di nomenclatura IUPAC

2. Indicare la relazione esistente tra le seguenti coppie di strutture (identici, enantiomeri, diastereoisomeri)

3. Indicare, per ognuna delle due coppie di composti, qual è l’acido più forte dando una giustificazione della risposta

4. A partire da uno dei composti riportati nel riquadro e utilizzando qualsiasi altro reagente necessario, suggerire la sintesi del (3E)-3,4-dimetil-3-esene, indicando le condizioni di reazione e il meccanismo di azione evidenziando, se appropriato, la regioselettività, stereoselettività o la stereospecificità della reazione

5. Di seguito è riportata la sintesi della gliceraldeide. Quali sono i prodotti A-C e quali stereoisomeri della gliceraldeide sono attesi?

6. Come potrebbe essere sfruttata la sintesi acetoacetica per la preparazione del seguente composto?

7. Scrivere la struttura del beta-D-arabinofuranosio e del suo anomero

SET DI ESERCIZI N. 2

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  1. Assegnare il nome IUPAC comprensivo di stereochimica ai seguenti composti

2. Trasformare le strutture in alto in proiezioni di Fischer ed assegnare la configurazione assoluta ai carboni chirali.

3. Disegnare un diagramma   per una reazione che avviene con i seguenti criteri:

  1. Reazione esoergonica a tre stadi
  2. Il primo stadio è lo stadio cinetico
  3. Il secondo intermedio è più stabile del primo
  4. Il terzo stadio è più veloce della reazione inversa del secondo stadio

Indicare nel grafico reagenti (R) e prodotti (P), i tre stati di transizione (ST1, ST2, ST3) i due intermedi (I1 e I2); illustrare, inoltre il DG° dell’intera reazione e i DG‡ dei tre stadi.

4. Disegna le proiezioni di Fischer dei prodotti formati per reazione del D-galattosio (epimero in C-4 del glucosio) con (a) HNO3 e (b) AgNO3 in NH3, H2O (reazione di Tollens). Indicare se ciascun prodotto è otticamente attivo o inattivo.          

5. Rappresentare gli intermedi delle seguenti reazioni:

(E)-3-metil-2-pentene e bromo in acqua

(R)-3-fenilbutanoato di etile e metanolo in presenza di un acido

1-metil-1,3-ciclopentadiene e cloro

6. scrivi il meccanismo della seguente trasformazione

7. L’ analisi retrosintetica costituisce un importante metodo per pianificare la sintesi di un prodotto organico indipendentemente dalla complessità molecolare. Mediante questo approccio, progettare la sintesi del (2S,3S)-2,3-dibromo-4,4-dimetil-pentano a partire dal 2-cloro-3,3-dimetilbutano.

8. Ordina i seguenti composti da quello con momento dipolare maggiore (4) a quello minore (1)

SET DI ESERCIZI N. 1

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Di seguito vengono proposte dei set di esercizi. Si consiglia di svolgere ciascun set dopo aver studiato tutti gli argomenti del programma in due ore di tempo.

SET 1

  1. Assegnare il nome IUPAC (comprensivo di stereochimica) ai seguenti composti:

2. Considerando il diagramma dell’energia riportato in basso: a) Quanti stadi ci sono in questa reazione? b) Qual è lo stadio lento di A→D? c) Qual è il ΔG° di C→D? d) Qual è il ΔG‡ di A→C? e) Quale è il ΔG‡ di D→C?

3. Scrivere le strutture dei seguenti composti:

  • (3S,4R)-3-etil-2,4-dimetilesano
  • (2Z,4S,6S)-4,6-dicloro-2-eptene

4. Scrivere le conformazioni a sedia di tutti gli stereoisomeri dell’1-etil-2-metilcicloesalo. Per ogni stereoisomero indicare quale conformero prevale all’equilibrio. 

5. Scrivere il/i prodotto/i della seguente reazione di Diels-Alder. Specificare la regiochimica e la stereochimica, se necessario

6. Proporre una metodica in più passaggi per effettuare la seguente trasformazione. Illustrare l’analisi retrosintetica e lo schema di sintesi commentando le scelte fatte.

7. In basso è riportata la curva di titolazione dell’aspartato, un amminoacido acido (R=CH2COOH. Quali specie si trovano in equilibrio a pH 9.82? Qual è il punto isoelettrico dell’aspartato? Disegnare la forma zwitterionica dell’aspartato e le specie in equilibrio a pH 9.82

8. L’1-(3-clorofenil)propanone è un sintone nella sintesi del buproprione, il cui sale cloridrato è l’antidepressivo Welbutrina. (a) Proporre una sintesi di questo sintone a partire dal benzene. (b) Ipotizzare una sintesi del buproprione a partire da questo sintone.