Le reazioni che avvengono a carico di questi composti, non sono altro che reazioni di sostituzione ed eliminazione, che qui andremo a schematizzare.
ALCOLI Gli alcoli possono essere convertiti in alogenuri alchilici (i quali possono poi essere convertiti in una grande varietà di composti, in virtù della loro reattività) o alcheni. La prima trasformazione avviene mediante reazioni di sostituzione, la seconda mediante una reazione di eliminazione (dato che viene eliminata una molecola di acqua, si parla di disidratazione).
Le reazioni da conoscere sono le seguenti:
In blu sono riportate le reazioni di sostituzione, in nero quelle di disidratazione. HX= HBr, HI, o HCl/ZnCl2
Il meccanismo con cui le reazioni avvengono, dipende dalla natura dell’alcol (primario, secondario o terziario):
Per quanto riguarda gli aspetti stereochimici, valgono le stesse considerazioni fatte per le reazioni che avvengono a carico degli alogenuri alchilici.
ETERI Gli eteridanno reazioni di sostituzione nucleofila con HBr e HI (la reazione è lenta, per cui la miscela di reazione deve essere riscaldata. Il meccanismo sarà SN1, se, dopo la protonazione del gruppo OR, allontanandosi questoo dà luogo ad un carbocatione stabile. Se questo non accade, il meccanismo sarà di tipo SN2.
EPOSSIDI Gli epossidi possono reagire con un gran numero di nucleofili e il meccanismo di apertura dell’epossido dipende dalle condizioni in cui avviene la reazione:
La reazione di apertura dell’epossido avviene con attacco da retro, determinando la stereochimica del prodotto: l’ossidrile (che deriverà dall’ossigeno dell’epossido) e il nucleofilo (che ha dato l’attacco) si troveranno in anti tra loro.
Tantissimi nucleofili possono reagire con gli epossidi, tra questi, ad esempio, gli ioni acetiluro (portando ad un allungamento della catena carboniosa), ione idrossido (che porta alla sintesi di dioli trans), idruri (sintesi di alcoli senza trasposizione).
Per i dettagli teorico-pratici dei singoli meccanismi, si rimanda al testo
Di seguito sono riportati i risultati della terza prova intercorso. La casella relativa alla media delle prime tre prove è quella che contiene la matricola. La media determina l’ammissione alla prova successiva. Le altre caselle fanno riferimento a ciascuna prova sostenuta. In particolare, si prega di prendere visione dei risultati della III prova. Gli studenti identificati con il colore verde (casella della media) sono ammessi a sostenere la quarta prova intercorso (ovviamente, l’ammissione è subordinata alla frequenza alle lezioni, secondo quanto già chiarito precedentemente).
NB: I BONUS ottenuti dalla vittoria della Weekend Organic Chemistry Challenge (e delle sfide a sorpresa) sono già stati aggiunti nel conteggio del punteggio finale.
Gli studenti identificati dai colori giallo e arancione, di seguito riportati, sono ammessi con riserva alla quarta prova intercorso
Gli studenti che fanno parte di questo gruppo sono VIVAMENTE INCORAGGIATI a rivedere gli argomenti oggetto delle prove in questione. Allo stesso modo, sono incoraggiati ad agire al più presto in questa direzione coloro che, pur essendo stati ammessi alla quarta prova con una media sufficiente, hanno dimostrato una scarsa conoscenza degli argomenti della terza prova (vedere caselle gialle, arancioni e rosse del gruppo precedente). Si ricorda che è possibile chiedere il supporto della docente.
Di seguito sono riportati gli studenti NON AMMESSI a sostenere la Quarta Prova Intercorso Si ricorda che il nero indica una insufficienza gravissima (voto minore di 6…e si ricorda che i voti sono espressi in trentesimi).
Seguiranno informazioni sulle modalità in cui sarà possibile prendere visione della prova.
1) Come è possibile sintetizzare i seguenti alogenuri alchilici a partre da un alcol
2) Scrivere il prodotto o i prodotti principale della disidratazione con acido solforico ad alta temperatura per ciascuno dei seguenti alcoli
3) Scrivere il prodotto o i prodotti delle seguenti reazioni :
4) Completare le seguenti reazioni
5) Scrivere il prodotto o i prodotti delle reazioni dei seguenti epossidi con I) ione idrossido II) acqua in ambiente acido III) ione cianuro(–C≡N).
6) Proporre un meccanismo per le seguenti trasformazioni:
7) Proporre una metodica in più passaggi per la seguente trasformazione (in questo caso, potrebbe essere necessario ricorrere anche a reazioni degli alcheni)
8) Proporre una metodica in più passaggi per la seguente trasformazione
Raccomandazioni prima di affrontare questi esercizi: 1) studiare le reazioni degli alogenuri alchilici, inclusa la problematica relativa alla competizione tra i meccanismi di reazione e gli effetti del solvente. Prendere, inoltre, visione del materiale didattico pubblicato. 2) Non farsi spaventare dal numero di esercizi e affrontarli in maniera razionale cercando di applicare quanto studiato. 3) Nel fine settimana, saranno pubblicati anche degli esercizi guidati, ma si consiglia di provare a ragionare sugli esercizi fin da subito (e ovviamente dopo aver studiato la teoria). Queste reazioni, insieme a quelle di alcoli, eteri ed epossidi saranno oggetto dell’esercitazione prevista per mercoledì.
2) Individuare quali alogenuri alchilici dell’esercizio 1 non vanno incontro a sostituzione con meccanismo SN2 e spiegare perchè. Per questi, mostrare il meccanismo SN1, indicando anche le condizioni di reazione.
3) Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1?
a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari;
b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza;
c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato;
d) la reazione avviene in un solo stadio;
e) i carbocationi sono intermedi della reazione;
f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente;
g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è poco reattivo.
4) Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2:
a) La reazione procede con inversione di configurazione
b) L’ordine di reattività dell’alogenuro alchilico è il seguente: metile (più veloce) > 1° >2° > 3°
c) Possono avvenire riarrangiamenti
d) La velocità di reazione dipende dalla concentrazione del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico
e) La reazione è, generalmente, più veloce in solventi polari aprotici
f) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo
g) la reazione avviene in uno stadio
h) Si forma un intermedio carbocationico
l) Si ottiene un prodotto in cui l’ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza.
5)Spiegare come i seguenti cambiamenti influenzino la velocità di reazione del 2-bromo-2-metilpentano con metanolo
a) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-2-metilpentano
b) l’alogenuro alchilico è cambiato con 2-cloro-3-metilpentano.
6) Con riferimento agli alogenuri alchilici dell’esercizio 5, cosa cambierebbe se usassimo lo ione metossido invece del metanolo? E lo ione terz-butossido invece del metossido?
7) Ordina i seguenti composti per reattività crescente in una reazione SN1 : a) 2-bromobutano b) 1-bromobutano c) 2-bromo-2-metilbutano
8) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 e motivare la scelta
a) (CH3)3CI, (CH3)3CCl, (CH3)3CF, (CH3)3CBr b) 2-bromo-2-metilbutano, 3-bromo-3-metil-1-butene, 2-bromobutano c) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene
9) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione E2 e motivare la scelta
a) 4-bromocicloesene, 5-bromo-1,3-cicloesadiene, 3-bromocicloesene
10) Mostrare il meccanismo e scrivere il prodotto principale che si ottiene quando ognuno dei composti dell’esercizio 1 subisce una reazione di eliminazione E2
11) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti composti a partire dall’opportuno alogenuro alchilico: a) (1R, 3S)- 3-metilcicloesanolo b) 1-metilcicloesene c) 1-ciclopentil-1-pentene
12) Dire quale composto delle seguenti coppie reagisce più velocemente in una reazione di eliminazione E2e spiegare perchè: a) (1R,3S)-1-bromo-3-isopropilcicloesano o (1R,3R)-1-bromo-3-isopropilcicloesano b) cis-1-bromo-4-isopropilcicloesano o trans-1-bromo-4-isopropilcicloesano c) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3S,4R)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano d) (1R,3S,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano o (1R,3R,4S)-1-bromo-4-isobutil-3-metilcicloesano
13) Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno.
a) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio
b) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + idrossido di sodio a caldo (100°C)
c) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + DBN
d) (2R)-2-bromo-3-metilbutano + acetato di sodio
e) 1-bromocicloesano + idrossido di sodio
f) 1-bromocicloesano + t-butossido di potassio
g) 1-bromo-3-metilbutano + t-butossido di potassio
h) 1-bromo-3-metilbutano + idrossido di potassio
i) 1-cloro-1-metil-ciclopentano + metossido di sodio
l) 1-cloro-1-metil-ciclopentano + acqua
14) Rappresenta i prodotti delle seguenti reazioni E2, tenendo presente la stereochimica (NB: seguire la stereochimica nel corso della reazione)
a) (2S,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
b) (2S,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
c) (2R,3R)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
d) (2R,3S)-2-bromo-3-metilesano + OH– a caldo
e) (2S,3S)-2-fluoro-3-metilesano + OH– a caldo
15) Partendo dall’opportuno alogenuro alchilico e scegliendo le giuste condizioni di reazione, illustrare il meccanismo di reazione della sintesi dei seguenti composti. Indicare eventuali altri prodotti fornendo per tutti il nome IUPAC completo di stereochimica.
a) 1-metilcicloesene b) (3R)-3-metilcicloesene c) 2-metil-1-pentene d) 2-metil-2-pentene e) (2Z)-3-metil-2-pentene f) (2E)-3-metil-2-pentene
16) Qual è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione? Argomentare la scelta fatta
a) 2-bromopropano + KI in acetone;
b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua;
c) 2-bromo-2-metilpropano + etanolo;
d) 2-bromo-2-metilpropano+ etanolo, a caldo.
17) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni. Mostrare il meccanismo di reazione. Indicare la stereochimica quando opportuno. Inoltre, disegnare per ciascuna reazione il diagramma di energia libera/coordinata di reazione (corredato delle strutture degli stati di transizione e degli eventuali intermedi di reazione).
a) (2S)-2-bromo-3-metilpentano + t-butossido di potassio
b) 1-bromo-1-metilcicloesano + acqua
c) 1-bromo-1-metilcicloesano + DBN
d) (2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano + idrossido di sodio
e) (2R)-2-fluorobutano + metossido di potassio
f) (clorometil)cicloesano + t-butossido di potassio
g) (1S,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio
h) (1R,2R)-1-cloro-3-metilcicloesano + etossido di potassio
i) 3-bromocicloesene + acqua
l) 3-bromocicloesene + metossido di sodio
18) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni (indicare anche la stereochimica dei prodotti):
19) Scrivere i prodotti principali delle seguenti reazioni, motivando la risposta
20) Proporre una strategia di sintesi dei seguenti eteri mediante sintesi di Williamson. Per ciascun etere, dire se sono possibili metodi di sintesi alternativi.
Nelle ultime lezioni abbiamo analizzato le reazioni di sostituzione ed eliminazione degli alogenuri alchilici e, a seguire, le reazioni di alcoli, eteri, epossidi, ammine e composti contenenti zolfo.
Gli alogenuri alchilici vanno incontro a questo tipo di reazioni:
…e il prevalere di un meccanismo sull’altro dipende dalle caratteristiche strutturali dell’alogenuro alchilico, ma anche dal tipo di nucleofilo/base e, spesso, dalle condizioni di reazione. Qui potrete trovare uno schema e una tabella che, insieme alla conoscenza di tutti i fattori determinanti, può aiutarvi a capire con quale meccanismo avverrà una reazione o supportarvi nella scelta di una determinata reazione in una strategia sintetica.
NB: questi schemi non si applicano agli alogenuri benzilici e allilici (vedere libro).
Dopo aver analizzato le reazioni di sostituzione ed eliminazione a carico degli alogenuri alchilici, abbiamo anche visto come questi meccanismi siano possibili (o meno) con alcoli, eteri, epossidi, ammine e composti contenenti zolfo*.
Qui troverete uno riassunto delle principali reazioni (far riferimento a questo schema per le reazioni da studiare):
Gli elenchi relativi alla distribuzione nelle aule saranno pubblicati entro domani. Coloro che hanno fatto più di due assenze a partire dall’ultima prova (e che non lo abbiano già comunicato alla docente), dovranno darne comunicazione al più presto , pena annullamento della prova.
Chi, pur essendo stato ammesso alla III prova non è intenzionato a sostenerla, è invitato a darne comunicazione al più presto.
Infine, vi ricordo la possibilità di valutare l’andamento del corso compilando il questionario presente al seguente link. Sarà possibile farlo fino domani alle 16:00
Chimica Organica-DiSTABiF 
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