Chimica Organica-DiSTABiF

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche una scala del livello di difficoltà delle domande.

1. Sintetizzare 2-etil-2-esenale utilizzando l’1-butene come unica fonte di atomi di carbonio. Mostrare la strategia e il meccanismo.
2. Quale sarà il prodotto che si ottiene trattando l’aldeide in 1 con sodio boro idruro? Mostrare il meccanismo della reazione. Che succede invece se la sottoponiamo ad idrogenazione catalitica con H₂/Pd?
3. Considerando il prodotto dell’idrogenazione catalitica dell’esercizio 2, quale/i sarà/saranno gli idrogeni più acidi nella molecola? Perchè?
4. Qual è l’ibridazione del carbonio nell’anione metile? E nel catione metile? E nel radicale metile?
5. Qual è l’ordine di stabilità dei carbanioni?
6. Un carbocatione allilico è stabilizzato per risonanza. Spiegare questa affermazione.
7. Che cosa si intende per orbitale di antilegame?
8. Che cosa si intende per LUMO? E HOMO?
9. Descrivere gli orbitali molecolari dell’1,3-butadiene e spiegare la stabilità di questo sistema coniugato.
10. Il benzene è caratterizzato da una energia di delocalizzazione insolitamente grande, tanto che non va incontro a reazioni di addizione che avvengono normalmente a carico degli alcheni. In che modo è possibile ottenere il bromobenzene a partire dal benzene?
11. Il bromo è un sostituente debolmente disattivante ed è orto/para orientante. Spiegare perchè.
12. Partendo ancora dall’1-butene, quale sarà il prodotto della reazione con HCl?
13. A partire dal prodotto in 12, quali saranno i prodotti ottenuti dalla reazione con lo ione etossido? Quale sarà il prodotto principale?
14. E con lo ione acetato?
15. Quale sarà il prodotto della reazione del composto ottenuto in 14 con un eccesso di acqua e catalisi acida? Mostrare il meccanismo.
16. In che modo un acido aumenta la velocità di idrolisi di un estere?
17. Elencare i derivati degli acidi carbossilici in base alla reattività crescente in una reazione di sostituzione nucleofila acilica. Motivare la risposta.
18. Il gruppo carbossilico viene ridotto da litio alluminio idruro. Mostrare il meccanismo.
19. Immaginiamo di avere un composto bifunzionale in cui sia presente sia un gruppo estereo sia un gruppo chetonico e di voler ridurre solo il gruppo estereo. Come è possibile procedere? Mostrare i meccanismi (se sono tra quelli studiati)
20. Che cosa si intende per reazione chemoselettiva?
21. A partire dal ciclopentanone, mostrare il prodotto della reazione con un’ammina primaria in presenza di tracce di acido.
22. Perchè per poter sintetizzare un’immina a partire da un chetone e da un’ammina primaria è necessario far avvenire la reazione ad un determinato valore di pH? Perchè il controllo del pH è cruciale?
23. Descrivere la reattività di aldeidi e chetoni.
24. Aldeidi e chetoni possono andare incontro a reazioni di condensazione aldolica. In che condizioni?
25. Fare un esempio di condensazione aldolica nei sistemi biologici (non è richiesto il meccanismo, bisogna solo citare l’esempio)
26. Fare un esempio di addizione aldolica nei sistemi biologici (non è richiesto il meccanismo, bisogna solo citare l’esempio)
27. Classificare il glucosio.
28. Scrivere il D-glucosio e mostrare il meccanismo di ciclizzazione in soluzione acquosa. Disegnare le proiezioni di Haworth dei due anomeri ottenuti.
29. A cosa ci riferiamo quando parliamo di carboidrati? E di alfa-amminoacidi? E di lipidi?
30. Assegnare il nome IUPAC comprensivo di stereochimica al seguente composto:

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 1
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 9, 11, 19
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche una scala del livello di difficoltà delle domande.

La molecola qui sotto riportata è la stricnina, un alcaloide tossico contenuto nei semi della noce vomica

1. Quali gruppi funzionali sono presenti?
2. Qual è l’ibridazione dei due atomi di azoto? E dei due atomi di ossigeno?
3. Quale atomo di azoto sarà più basico? Spiegare perchè.
4. Individuare i carboni chirali e attribuire la configurazione assoluta al carbonio chirale legato all’azoto ammidico.
5. Quanti steroisomeri possono teoricamente esistere con questa struttura?
6. In quale/i caso/i un composto, pur avendo carboni chirali, non è otticamente attivo?
7. Uno studente ha sintetizzato il 2-bromo-3-metossibutano a partire da un 2-butene. Il prodotto ottenuto presenta due carboni chirali, ma non ruota il piano della luce polarizzata. Perchè?
8. In riferimento alla domanda precedente, ci saranno differenze nei prodotti a seconda che lo studente parta dall’isomero cis o dal trans-2-butene?
9. E se partisse da 2-metil-2-butene? Quali prodotti otterrebbe? Qual è la relazione stereochimica tra di essi?
10. E se partisse da (E)-3-metil-2-pentene? Mostrare il meccanismo della reazione.
11. Quanti prodotti si formano per ciascuna delle reazioni ai punti 8, 9 e 10?
12. Cosa si intende per reazione stereospecifica?
13. E stereoselettiva?
14. Facciamo reagire l’alchene in 9 con HBr. Mostrare il meccanismo. Quale sarà il prodotto della reazione?
15. L’intermedio della reazione precedente è un carbocatione. Spiegare quali fattori stabilizzano i carbocationi.
16. Spiegare il fenomeno dell’iperconiugazione e fare degli esempi di casi in cui questo fenomeno contribuisce a stabilizzare determinate specie chimiche.
17. Spiegare perchè un carbocatione secondario allilico è più stabile rispetto ad un carbocatione secondario.
18. Gli alogenuri allilici primari e secondari danno reazioni di sostituzione sia con meccanismo S_N1 sia con meccanismo S_N2. Cosa determinerà il fatto che la reazione proceda con un meccanismo piuttosto che con l’altro? Perchè quelli terziari non danno reazioni S_N2?
19. In una reazione S_N2, il nucleofilo dà un attacco da retro per cui si avrà inversione di configurazione al carbonio che subisce l’attacco. Nel caso di una reazione S_N1, si formerà un intermedio carbocationico, che quindi dovrebbe portare, in teoria, alla formazione del 50% del prodotto con la stessa configurazione e il 50% del prodotto con configurazione invertita. Invece, si osserva spesso una parziale racemizzazione. Spiegare perchè.
20. Gli alcoli danno reazioni di sostituzione se li facciamo reagire con acidi alogenidrici a caldo. Nel caso della reazione con HCl al fine di velocizzare la reazione è necessario utilizzare un catalizzatore. Quale e perchè?
21. Uno studente vuole sintetizzare il 3,3-dimetil-1-cicloesene a partire dal (S)-2,2-dimetil-1-cicloesanolo e decide quindi di procedere con una reazione di disidratazione acido catalizzata. Ovviamente non riesce ad ottenere il prodotto desiderato. Perchè? In che modo dovrà procedere? Quale sarà invece il prodotto principale della disidratazione acido catalizzata?
22. Quali saranno i prodotti di ozonolisi (seguita da trattamento con dimetil solfuro) dei prodotti delle reazioni dell’esercizio 21 (NB: facciamo riferimento sia al 3,3-dimetil-1-cicloesene, sia al prodotto ottenuto mediante disidratazione acido-catalizzata)? Attribuire ad essi il nome IUPAC.
23. Mostrare il meccanismo e il prodotto della condensazione aldolica del composto ottenuto in 22 a partire dal 3,3-dimetil-1-cicloesene.
24. Come è ibridato il carbonio del gruppo aldeidico?
25. Il gruppo aldeidico è uno dei gruppi funzionali presenti nel D-glucosio. Cosa succede se mettiamo il D-glucosio in una soluzione basica?
26. E in presenza di acido nitrico?
27. Il D-glucosio esiste in soluzione sotto forma di due anomeri che sono in equilibrio tra loro attraverso la forma a catena aperta. All’equilibrio, il beta-D-glucosio sarà circa il doppio rispetto all’alfa glucosio. Questo significa che l’anomero beta è più stabile rispetto all’anomero alfa. Perchè?
28. Cosa si intende per effetto anomerico?
29. I carboidrati svolgono tante funzioni importantissime in biologia. In alcuni casi, essi sono legati ad altre molecole, come nel caso delle glicoproteine (un esempio di glicoproteine sono i determinanti antigenici dei gruppi sanguigni). Le unità che costituiscono le proteine sono gli amminoacidi. Come si chiama il legame che si instaura tra gli amminoacidi? Che tipo di legame è?
30. Il legame di cui si parla in 29 è rappresentato nell’immagine qui sotto. Nonostante il legame tra il C e l’N sia indicato come legame singolo, non c’è libera rotazione intorno a quel legame. Perchè?

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): –
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 3, 7, 16, 21
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.

Le domande che seguono possono essere utili per capire se ci sono alcune parti del programma su cui ci sono ancora dei dubbi. Attenzione: le domande non sono certamente esaustive dato che non coprono tutti gli argomenti…e a breve altre liste di domande saranno pubblicate. In ogni caso, potete utilizzarle per fare un controllo della vostra preparazione su alcuni argomenti. Se avete difficoltà a rispondere ad alcuni quesiti, è probabilmente il caso di approfondire quegli argomenti. In fondo alla lista, troverete anche una classifica del livello di difficoltà delle domande.

1. Fornire una definizione di composto aromatico.
2. La nicotinammide (o niacinammide), mostrata alla fine del post, è una piridina sostituita. Si tratta o meno di un composto aromatico?
3. Spiegare cosa si intende per energia di risonanza o di delocalizzazione.
4. Concentriamoci ora sul gruppo funzionale ammidico presente nella nicotinammide. Cosa possiamo dire circa: a) ibridazione deli atomi coinvolti; b) lunghezza dei legami e forza dei legami; c) geometria molecolare; d) reattività del gruppo funzionale.
5. Cosa succede se mettiamo il gruppo funzionale ammidico in presenza di LiAlH₄? (Definire solo il tipo di reazione!)
6. Anche l’adenina (la cui struttura è mostrata alla fine del post) è un composto aromatico. Spiegare perchè.
7. Su ciascun atomo di azoto della base azotata in questione è presente una coppia solitaria di elettroni. Dire, per ciascun atomo di azoto, in che tipo di orbitali si trova tale coppia solitaria.
8. A proposito di composti aromatici, non si può non parlare del benzene. Nella reazione del benzene con Br₂ è necessario utilizzare un catalizzatore. a) quale catalizzatore? b) perchè dobbiamo usare un catalizzatore? c) che tipo di reazione avviene? d) mostrare il meccanismo; e) confrontare questa reazione con quella di Br₂ con il 2-butene.
9. A partire da uno degli isomeri del 2-butene, sintetizzare il 2-metil-2-butene. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se questi ultimi sono tra quelli che dovete conoscere).
10. Far reagire il 2-metil-2-butene con a) HBr; b) Br₂ in CH₂Cl₂; c) Br₂ in CH₃OH; d) 9-BBN e facendo seguire una reazione di ossidazione; e) un perossiacido. Per tutti, mostrare il meccanismo e la stereochimica dei prodotti (NB: è necessario mostrare gli aspetti stereochimici contestualmente al meccanismo).
11. Disegnare il diagramma dell’energia libera vs la coordinata di reazione per la reazione 10a. Indicare sul grafico reagenti, prodotti, stato di transizione e intermedi di reazione.
12. L’intermedio della reazione precedente (quella della domanda 11) è un carbocatione. Stabilire un ordine di stabilità per i carbocationi primari, secondari, terziari e argomentare.
13. Dire cosa succede se mettiamo i seguenti composti in metanolo: 1-bromobutano, 1-bromo-1-butene, 1-bromo-2-butene. Argomentare la risposta.
14. Se mettiamo l’1-bromobutano in presenza di ione idrossido quale sarà il prodotto principale? A partire dal prodotto ottenuto, cosa si ottiene se si fa reagire con PCC? Il prodotto di questa seconda reazione ha idrogeni acidi? Perchè?
15. Per il/i composto/i sintetizzato/i in 10d, disegnare la proiezione di Newman lungo il legame C2-C3 del conformero più stabile.
16. Spiegare perchè i conformeri eclissati sono meno stabili dei conformeri sfalsati.
17. A partire da uno dei composti sintetizzati in 10e, sintetizzare il 2,3-dimetil-2,4-esadiene. Potrebbero essere necessari più passaggi. Indicare strategia sintetica, condizioni di reazione e meccanismi (se questi ultimi sono tra quelli che dovete conoscere). Seguire sempre la stereochimica nel corso della reazione. Spiegare perchè il prodotto ottenuto sarà il prodotto principale.
18. Parlando ora di nuovo dell’adenina della domanda 6, si tratta di una delle basi azotate che costituiscono una delle unità strutturali dei nucleotidi. Quali sono gli altri componenti strutturali di un nucleotide? E di un nucleoside?
19. Nel caso dell’adenosina, un nucleoside, il ribosio presente in questa molecola è o meno uno zucchero riducente? Perchè?
20. Scrivere il D-ribosio nella forma a catena aperta, sapendo che si tratta di un aldopentoso e che la configurazione assoluta dei carboni 2 e 3 è R.
21. Scrivere l’L-ribosio
22. Scrivere il prodotto del D-ribosio con sodio boro idruro
23. L’alditolo ottenuto in 22 non è otticamente attivo. Spiegare perchè.
24. Partendo dal D-ribosio, effettuare una sintesi di Kiliani-Fisher.
25. Dalla 24 si ottengono D-allosio e D-altrosio. Perchè si ottengono due prodotti?
26. Che tipo di reazione è la prima che si usa in 24?
27. Nell’ultimo passaggio della sintesi in 24 l’immina formata viene idrolizzata. Parlando di immine in generale, perchè mentre la reazione di sintesi è reversibile, quella di idrolisi non lo è nelle condizioni in cui viene effettuata?
28. Tornando al D-ribosio, quale sarà il prodotto della sua reazione col reattivo di Tollens?
29. Nel prodotto ottenuto in 28 c’è uno dei legami singoli C-O che è più corto rispetto agli altri. Dire quale e spiegare perchè. Spiegare anche perchè l’idrogeno del gruppo carbossilico è più acido di quello del gruppo ossidrile.
30. Il ribosio può essere ossidato a dare un acido aldonico anche utilizzando acqua di bromo (Br₂ in acqua). Il chetoso corrispondente, il ribulosio, può essere ossidato a dare lo stesso acido aldonico (più un altro prodotto) solo col reattivo di Tollens e non con acqua di bromo. a) Spiegare perchè; b) spiegare perchè otteniamo due prodotti; c) quanti prodotti otteniamo quando ossidiamo il ribosio con reattivo di Tollens?

Grado di difficoltà delle domande:
Alto (richiedono più passaggi e/o notevole padronanza della disciplina): 9, 17
Medio (domande che vanno al di là della mera esposizione/applicazione di concetti teorici): 6, 8, 14, 20, 24, 25, 29, 30
Basso (domande che riguardano l’esposizione di concetti teorici, la dimostrazione di semplici meccanismi di reazione, l’applicazione diretta di concetti teorici di base): tutte le domande non incluse nelle due liste precedenti.