Composti carbonilici: Esercizi ricapitolazione

Esercizio n. 1

La seguente sintesi degli steroidi contiene delle versioni modificate di due tipologie di reazioni che sono state studiate nel capitolo degli “enoli ed enolati”. Identificare queste tipologie e scrivere i meccanismi dettagliati per le due trasformazioni illustrate di seguito:

Esercizio n. 2

Il fentanil è un analgesico non oppioide usato nel trattamento di dolori particolarmente intensi. Nell’uomo è approssimativamente 50 volte più potente della morfina stessa. In una sintesi del fentanil si parte dalla 2-feniletanammina:

Proporre i reagenti degli stadi 1-6, indicando il tipo di reazione che avviene in ogni stadio. Proporre, inoltre un meccanismo di reazione per ogni stadio.

Esercizio n. 3

La condensazione tra ftalato di dietile e acetato di etile, seguita da saponificazione, acidificazione e decarbossilazione, produce un dichetone di formula C9H6O2. Proporre un meccanismo per questa reazione e la formula di struttura del prodotto finale.

2 comments

  • Esercizio 1 è un’anellazione di Robinson

    La prima reazione è una reazione di Michael. Si forma l’enolato più stabile, che è un alpha al gruppo chetonico e al gruppo estetico, e da un attacco coniugato al carbonio delta, che è il carbonio meno ingombrato, e quindi quello più facilmente subìta un attacco di un nucleofilo

    Nel secondo stadio viene deprotonato il carbonio gamma, e questo attaccherà in una condensazione aldolica intramolecolare il carbonio carbonilico

    Esercizio 2

    1 facciamo reagire con propenoato di etile. Le ammine sono nucleofili deboli, e il carbonio carbonilico degli esteri non è molto reattivo, quindi l’azoto preferirà fare un attacco coniugato al carbonio beta. In seguito l’ammina perde un protone e il protone viene dato all’enolato che si è formato

    2: una condensazione di claisen. Facciamo reagire con lo ione etossido, si deprotona uno dei due carboni alpha, che farà un attacco al carbonio carbonilico dell’altro gruppo estetico. Si forma l’intermedio tetraedrico, e ci sarà la fuoriuscita di un etossido

    3: non saprei come rompere il legame carbonio carbonio

    4: facciamo reagire con benzammina in tracce di acido per formare un’immina

    5: facciamo reagire con sodio cianoboroidruro per ridurre l’immina ad amina

    6: facciamo reagire l’ammina formata con il propanoato di etile in presenza di calore. Non serve catalizzare con acido perché l’amina è un nucleofilo migliore dell’alcol. Quindi ci sarà un’atracco al carbonio carbonilico, deprotonazione dell’azoto, protonazione dell’ossigeno con formazione dello ione ossonio, e fuoriuscirà di etanolo

    Esercizio 3: questo è stato difficile e ammetto di aver dovuto cercare la formula su internet per avere la struttura

    Solo uno dei due gruppi esterici dello ftalato va incontro a condensazione. Poi, avendo un beta cheto estere, si avrà una condensazione di claisen intramolecolare con la formazione di un ciclo a 5 termini. Poi acido azione, eliminazione di CO2 per decarbossilazione. E si forma una molecola di quello che su internet ho trovato in inglese col nome di Dioxoindan

    Sono consapevole di aver in qualche modo imbrogliato e che all’esame non potrò cercare le molecole su internet. Ma non riuscivo a capire come una dichetone legato a un anello aromatico potesse avere così pochi idrogeni… La soluzione era più banale di quanto pensassi

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  • antoniofiorentino

    Esercizio 2, stadio 3: decarbossilazione???

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