Enoli ed enolati 3. Sintesi

Esercizio n. 1

Mostrare come convertire l’acido benzoico in 3-metil-1-fenil-1-butanone usando una condensazione di Claisen in qualche stadio della sintesi:

Esercizio n. 2

I seguenti composti sono prodotti di condensazione. Individuare i reagenti che hanno portato alla loro sintesi:

Esercizio n. 3

Proporre la sintesi dei seguenti composti utilizzando la reazione di anellazione di Robinson:

Esercizio n. 4

Descrivere in che modo possa essere sfruttata la sintesi acetoacetica per la preparazione dei seguenti composti:

a. 2-pentanone

b. 3-propil-2-esanone

c.4-fenil-2-butanone

Esercizio n. 5

Ipotizzare un meccanismo che spieghi la sintesi del 4-eptanone a partire dal butanoato di etile.

Esercizio n. 6

Come potrebbe essere sfruttata la sintesi acetoacetica per la preparazione del seguente composto?

Esercizio n. 7

Descrivere in che modo possa essere sfruttata la sintesi malonica per la preparazione dei seguenti composti:

a. acido pentanoico

b. acido 2-metilpentanoico

c. acido 4-metilpentanoico

Esercizio n. 8

Una sintesi piuttosto insolita degli steroidi correlati al cortisone include le due reazioni riportate di seguito

a. proporre dei meccanismi per queste due trasformazioni. Attenzione nell’individuazione del sito iniziale di deprotonazione dell’enone di partenza.

b. Proporre una sequenza di reazioni che a partire dall’ultima struttura precedentemente mostrata permetta di ottenere il seguente prodotto:

2 comments

  • Esercizio 1

    ambiente basico per formare lo ione carbossilato, PBr3 e poi diisopropil curato di litio

    Esercizio 2

    a: benzencarbaldeide e 3,3-dimetilbutanone
    b: benzencarbaldeide e ciclopentanone
    c: 7-osso eptanoato di metile
    d: 2,7-ottandione
    e: etanonitrile e benzencarbaldeide
    f: 1,6 decandione (è probabile che il disegno non sia venuto bene e abbia sbagliato il numero di carboni)
    g: 5-osso eptanoato di metile
    h: 2-metil-2-(2-(3-ossoetil)-cicloesil)-etanale. Il nome è sicuramente sbagliato
    g: 3-(2-formil benzil)-propanale
    h: etandioato di etile e 3,3-pentandioato di etile

    Esercizio 3

    A: anellazione di Robinson tra il 3-buten-2-one e… L’altra molecola

    B: anellazione tra il 3-buten-2-one e il beta cheto estere

    C: anellazione tra il 5-osso-6-eptanoato di metile, e la rispettiva beta cheto aldeide

    D: 3-buten-2-one e 2-metil-1,3-pentandione

    Esercizio 4

    a: si fa la sintesi acetoacetica con il bromoetano

    b: la si fa con prima il 1-bromopropano, poi una seconda deprotonazione e aggiunta di bromometile

    c: bromuro di benzile

    Esercizio 5

    Ambiente OH- per avere la saponificazione e formare uno ione carbossilato, quindi PBr3 per formare un alogenuro acilico, e usiamo il dietil cuprato di litio

    Esercizio 6

    Si può fare la sintesi acetoacetica usando come alogenuro il 1-fenil-2-bromo-etanone? Temo che la resa sarebbe bassa perché l’enolato potrebbe attaccare anche il gruppo carbonilico del chetone

    In alternativa potremo usare il (2-bromo etil) benzene. Una volta fatta la sintesi possiamo mediante le reazioni dei radicali mettere un cloro sul carbonio legato al fenile, mediante OH- facciamo una reazione SN2 per farlo diventare un alcol, e ossidiamo per renderlo un gruppo chetonico.

    Oppure possiamo usare sempre il 1-fenil-2-bromo-etanone, ma proteggiamo il gruppo chetonico rendendolo un chetale

    Esercizio 7

    Sintesi malonica, la facciamo con

    a: 1-bromopropano

    b: prima con 1-bromopropano e poi, dopo una seconda deprotonazione con bromometano

    c: 1-bromo-2-metil propano

    Esercizio 8

    Fortunatamente lei ha dato un indizio nella traccia, altrimenti non avrei capito che si deve procedere deprotonando il carbonio in gamma, in seguito, dopo una delocalizzazione elettronica si forma lo ione enolato che può reagire con l’alogenuro alchilico. In seguito, il doppio legame si è spostata tra i carboni beta e gamma, il carbonio alpha, viene deprotonato nuovamente dalla base, il doppio legame si sposta nuovamente tra i carboni alpha e beta, e il carbonio gamma strappa un protone a un alcol che si è formato. Il doppio legame si rimette tra i carboni alpha e beta perché in questo modo forma l’alchene più sostituito

    La seconda reazione ha più o meno lo stesso procedimento

    Per il punto b… È chiaramente una condensazione aldolica intramolecolare. Ma non saprei come rendere gli eteri dei chetoni in modo da poterlo fare

    Se facessi una reazione con acido protonando l’ossigeno e facendo staccare il terzbutile formando un carbocatone terziario. In tanto si forma un alcol secondario che possiamo ossidare a chetone. Ma in questo modo, darò che siamo in ambiente acido, anche il doppio legame verrebbe attaccato. Una volta finita la sintesi potremo fare una reazione di eliminazione, con una base ingombrante in modo da formare l’alchene meno sostituito

    Potrebbe essere una via, ma non mi convince molto.

    Like

    • antoniofiorentino

      Esercizio n. 1 bisogna utilizzare una Condensazione di Claisen

      Esercizio 5. prendi spunto dall’esercizio n. 1

      Esercizio n. 6 NO. L’anione enolato dell’estere acetoacetico non reagisce con un alogenuro alchilico. Pensa ad un altro elettrofilo

      Esercizio 76. rivedi bene gli alogenuri alchilici daa utilizzare

      Esercizio n. 8. Va bene

      Like

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out /  Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out /  Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out /  Change )

Connecting to %s