Enoli ed enolati 2. Altre reazioni di addizione
Esercizio n. 1
Proporre i reagenti necessari per convertire il 3-buten-2-one in ciascuno dei seguenti composti:
Esercizio n. 2
Scrivere i prodotti finali delle seguenti reazioni:
Esercizio n. 3
Scrivere i prodotti finali delle seguenti reazioni:
Esercizio n. 4
Scrivere il prodotto della condensazione di Claisen del 3-metilbutanoato di etile in presenza di etossido di sodio
Esercizio n. 5
Scrivere il prodotto della condensazione di Claisen incrociata tra il benzencarbossilato di metile e 2-feniletanoato di metile in presenza di metossido di potassio.
Esercizio n. 6
Scrivere il prodotto della condensazione di Dieckmann dell’eptandioato dietilico
Chimica Organica-DiSTABiF 
Esercizio 1
a: si utilizza un reattivo di Gillman e poi acido
b: come nella a
c: idrogenazione su catalizzatore palladio, o platino
d: dopo un reattivo di Gillman per mettere il metile sul carbonio beta, dobbiamo fare l’alchilazione in alfa, passando per un enammina
e: sodio boro idruro
f: reattivo di Grignard, per la precisione il bromuro di metil magnesio
g: avevo pensato alla sintesi malonica,a dovremo mettere un alogeno sul carbonio terminale usando i radicali. Si potrebbe usare un cianuro per fare un attacco al carbonio beta insaturo, formando il 4-ciano-2butanone. E mettendolo in ambient acido formerà un acido carbossilico
f: mettiamo il cicloesanone in presenza di LDA e aggiungiamo il 3-buten-2-one. Questo dovrebbe, in modo simile alla reazione di Michael, attaccare il carbonio beta insaturo con i suoi elettroni
Esercizio 2: siccome un Enolato che non si forma da un dichetone, è più forte di un enolato che si forma da un dichetone, avendo meno strutture di risonanza, secondo me potrebbe dare sua un’addizione al carbonio alpha che un’addizione coniugata
A: deprotonazione del fenil etanone e formazione dello ione enolato. Che può attaccare il carbonio carbonilico del fenil propenone. Oppure può fare un attacco al carbonio beta insaturo
B: si può protonare il cicloesanone, che darà un attacco coniugato al gruppo carbonilico o al carbonio beta insaturo. O può fare un attacco al carbonio carbonilico di un’altra molecola di cicloesanone. Avendo due carboni in alpha, e ogniuno ha 2 idrogeni, si possono formare tutte le possibili combinazioni di prodotti. In tutti i possibili stereoisomeri
Oppure si protona un carbonio gamma del 3-metil-2-butenale. Le strutture di risonanza mostreranno che la carica negativa si dividerà tra il carbonio gamma e il carbonio alpha. Quindi ogniuno di questi due può attaccare il gruppo carbonilico di un ciclo esanone, o può fare un attacco a un altra molecola di 3-metil-2-butenale. Sempre, o al carbonio beta o al carbonio carbonilico
C: il reattivo di Gillman farà un attacco al carbonio beta 2-ciclopentanone. Formando un enolato, che può attaccare il carbonio carbonilico o il carbonio beta insaturo del 3-buten-2-one
D: attacco del reattivo di Gillman al carbonio beta insaturo, e formazione dello ione enolato, che può attaccare il carbonio beta insaturo o il carbonio carbonilico del secondo reagente
Esercizio 3: in ambient alcolico, se ci fosse un attacco coniugato al carbonio beta, lo ione enolato che si formerebbe non avrebbe protoni da strappare, quindi ho presunto che in tali condizioni, si possa avere solo un attacco al carbonio carbonilico, con formazione di alcol
A: il primo reagente, la molecola steroidea, ha due carboni acidi, ma la deprotonazione del carbonio gamma, formerebbe un enolato instabile. Si può quindi solo la deprotonazione del carbonio alpha, e in seguito, un attacco nucleofilo al carbonio alpha della seconda molecola, o di un’altra molecola di sé stesso, in una condensazione aldolica. In seguito il calore porterà a una eliminazione catalizzata da base, e eliminazione di un gruppo OH-
Oppure si può deprotonare la molecola a destra, il 3-buten-2one, e si avrà sempre una condensazione aldolica con una molecola dell’altro reagente o di sé stessa. Con lo stesso procedimento
B: il 2,6-dimetil cicloesanone, ha due carboni alpha deprotonabili. Che possono attaccare due carboni carbonilici di 3-buten-2one. Oppure altri due carboni carbonilici di altri molecole di cicloesanone. Oppure uno e uno. Con tutti i possibili stereoisomeri
O si può deprotonare il carbonio alpha del 3-buten-2one e questo da l’attacco al carbonio carbonilico del cicloesanone
C: dopo la formazione dello ione enolato questo può attaccare il carbonio carbonilicoco del butinone
Oppure si potrebbe avere un’addizione coniugata? Non sono sicuro che funzioni con gli alchini, perché si formerebbe un allenolato (non sono sicuro che sia questo il nome). Molto instabile, e non siamo in un ambiente dove questo composto può protonarsi
Esercizio 4
2-isopropil-6-metil3-osso-esanoato di etile
Esercizio 5
2,3-difenil-3-osso-propanoato di metile
Esercizio 6
(2-ossocicloesil) metanoato di metile
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Esercizio 1.
d: la reazione è un’addizione coniugata e si utilizza il dimetilcuprato di litio. L’anione che si forma in seguito all’addizione del reattivo di Gilman al carbonile alfa,beta-insaturo, può reagire con un alogenuro alchilico (es CH3-I) formando il prodotto di alchilazione in alfa.
g. non può formarsi mediante sintesi malonica. Corretta l’addizione coniugata di cianuro seguita da idrolisi acida
Esercizio 2. Si tratta di reazioni di Michael
quando uno ione enolato reagisce con un composto carbopnilico alfa,beta-insaturo si ha sempre un’addizione coniugata (reazione di Michael)
Esercizio 3. Si tratta di reazioni di anellazione di Robinson
a: non si tratta di uno steroide (uno steroide ha un sistema tetraciclico, 3 cicli a 6 termini e 1 a 5: ciclopentanoperidrofenantrene). In questo caso si tratta di un tetraidrofenantrene. Non si può parlare di carboni acidi (ERRORE) ma di idrogeni acidi che in questo caso sono 4 (di due gruppi metilenici) legati a due carboni: alfa (senso antiorario) e gamma (senso orario) rispetto al carbonile. In questo caso gli idrogeni in gamma sono meno acidi perchè lo ione enolato che verrebbe fuori andrebbe a utilizzare un legame pi greco che fa parte del sistema aromatico del naftalene, pertanto l’idrogeno che verrà strappato dalla base è uno dei due idrogeni in alfa. In queste reazioni il composto alfa,beta- insaturo (compreso il 3-butin-2-one) si comportano da accettori di Michael. La presenza dell’ìambiente basico darà luogo alla reazione aldolica intramolecolare il cui prodotto aldolico andrà incontro a disidratazione (calore).
Esercizio 6: giusto il composto ma il nome non è corretto: 2-ossocicloesancarbossilato di etile
PUBBLICHERO’ UN POST CON ALCUNI ESEMPI DI ESERCIZI SVOLTI.
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Avevo confuso la traccia, nell’esercizio 2 pensavo che si dovesse scrivere ogni possibile prodotto. E non ero sicuro che un enolato che non deriva da un dichetone o un diestere potesse dare solo attacchi coniugati. Essendo nucleofili più forti
Nell’esercizio 3 non sono riuscito a capire che fossero anellazioni di Robinson. E ho sbagliato a presumere che non si potessero strappare protoni a un gruppo alcolico, complicandolo inutilmente la vita in un esercizio abbastanza banale. Ma avrei una domanda
Si può comunque dare un attacco coniugato a un carbonio ibridato SP?
Credo, che se si possa dare un attacco coniugato al 3-butin-2one, si formerebbe il 4-(2-ossocicloesil)3-buten-2one, con un altro ione enolato formando il 4,4di(2-ossocicloesil)-butanone. E poi ci sarebbe l’addizione aldolica intramolecolare con la chiusura di un ciclo
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